基于熔盐法的锂离子电池绿色回收技术研究进展

《Journal of Energy Storage》：Research progress on green recycling technologies for lithium-ion batteries based on molten salt methods

　　

• 系统综述了基于熔融盐的退役锂离子电池回收策略。
• 总结了预处理、电极再生、电化学回收和功能性材料制备等方面。
• 讨论了熔融盐在回收LCO、LFP、NCM、NCA和石墨中的作用机理与适用性。
• 重点阐述了熔融盐在锂补偿、氧化还原调节和结构重构中的作用。
• 批判性地评估了工程挑战、技术经济可行性及环境影响。

## 引言

在全球能源转型持续推进、终端用能系统电气化程度不断提高的背景下，锂离子电池（LIBs）凭借高能量密度、长循环寿命、低自放电率以及优异的综合电化学性能，已广泛应用于电动汽车、便携式电子设备和大型储能系统，成为现代储能技术的重要支柱（图1）[1]、[2]。近年来，在储能、电动汽车和3C电子等主要应用领域，对LIBs的需求持续增长（图2a）[3]。与此同时，全球电动汽车保有量迅速增长，中国、欧洲和美国等主要市场尤为显著，从而推动动力电池装机量持续上升，如图2b所示[4]。从产业布局来看，全球已公布的LIB产能亦快速增长，预计到2030年将进一步扩大。中国预计将继续保持主导地位，而欧洲、北美及其他亚洲地区的份额则持续增长（图2c）[5]。在这些趋势的驱动下，大量动力电池和消费电池预计将在未来几年进入大规模退役阶段，同时带动投资市场和回收市场的同步增长。图2d进一步展示了2023年至2032年全球LIB市场和LIB回收市场的增长趋势[6]。一方面，退役LIBs中含有相当数量的宝贵金属资源，包括Li、Co、Ni、Mn、Fe和P，因此具有巨大的再生和资源回收潜力。另一方面，若处置不当，退役LIBs中残留的电能、电解液、有机粘结剂及含重金属部件可能引发严重的安全与环境危害，如火灾、爆炸、重金属迁移和有机污染物释放[7]、[8]。因此，建立高效、绿色、低耗的退役LIBs资源回收体系，不仅是新能源产业可持续发展的现实需要，也是循环资源利用和环境污染防控背景下的重要研究课题。

从资源安全和产业链韧性的角度看，退役LIBs的回收已超越传统末端废弃物处理范畴，日益被视为关键矿产资源的重要二次供给途径[9]、[10]。锂、钴、镍等金属具有强烈的战略意义，而原生资源的开发通常面临储量分布不均、开采成本高、环境负担重以及地缘政治供应风险显著等挑战。图2e表明，当前锂的消耗主要集中在LIB领域[11]。如图2f所示，随着LIB产业的持续扩张，LIB制造对钴和镍的需求也稳步增长[12]。此外，图2g进一步呈现了全球主要LIB相关关键资源或材料的空间分布特征，表明锂、石墨、镍、锰和钴在全球范围内分布高度不均。这一格局进一步凸显了通过回收和再利用来缓解资源约束和供应风险的必要性。与原生矿产资源相比，退役LIBs通常含有更高浓度的目标金属且组分相对集中，因此被广泛视为具有较高回收价值的城市矿山。回收和再利用不仅能有效缓解资源供需矛盾、降低对原生矿产资源的依赖，还能减少矿产开采、选矿、冶炼及材料生产过程中的能耗和环境排放[13]、[14]。

从材料角度看，典型的锂离子软包电池一般由正极、负极、隔膜、电解液和集流体组成，含有多种可回收元素，包括Li、Al、Cu、Mn、Fe、P、Co、Ni和C，如图2h所示[15]。然而，这种多组分结构也意味着退役电池在化学成分、退化状态、杂质组成和可回收价值方面存在显著差异。这种异质性对后续的分离、再生和元素回收过程提出了根本不同的要求。目前，退役LIBs的主要回收技术可大致分为火法冶金、湿法冶金和直接再生。火法冶金通过高温焙烧或熔炼实现金属元素的富集和转化，具有技术成熟、处理量大和原料适应性较强等优点。但其通常伴随高能耗、大量碳排放、对锂等轻元素回收效率有限以及尾气处理压力较大等问题[16]。湿法冶金通常依赖于酸浸、碱浸、沉淀、萃取和分离等单位操作，可实现较高的金属回收效率和良好的元素分离效果。然而，其工艺相对复杂，高度依赖强酸、强碱和有机萃取剂，且容易产生大量废水，从而给下游处理带来额外负担[17]、[18]、[19]。相比之下，直接再生侧重于通过再锂化、缺陷修复和结构重构来恢复退役正极材料的电化学活性，从而在最大程度上保留原有晶体结构和材料价值，因此被认为是一种具有更大经济潜力的回收路线[20]。然而，该方法对原料纯度、杂质控制和再生条件的匹配提出了严格要求，在实际复杂的退役电池体系中仍面临较大挑战。在此背景下，熔融盐方法因能为退役LIBs回收提供高度可调的离子反应环境而受到越来越多的关注。熔融盐通常具有离子电导率高、热稳定性好、溶解和润湿能力强以及化学和电化学性质可调等特点。与常规固态再生相比，液态离子环境可以降低传质阻力，促进Li?和过渡金属离子的传输与再分布。在某些回收路线中，熔融盐还可以减少对浓酸、碱或有机溶剂的依赖，但其整体环境效益在很大程度上取决于操作温度、盐组成、回收效率和系统边界。更重要的是，熔融盐不应仅仅被视为被动的反应介质。其组成和理化性质决定了它们在回收过程中所执行的具体功能。根据材料体系和回收目标的不同，熔融盐可能发挥以下作用：(i) 活性材料剥离的界面介质；(ii) 再锂化的锂源；(iii) 加速传质的离子传输介质；(iv) 恢复过渡金属价态的氧化还原调节剂；(v) 缺陷和相重构环境；(vi) 材料升级的晶格生长调节剂；或(vii) 选择性元素回收的电解液和分离介质。这种功能多样性为将熔融盐化学适配于不同电极材料、退化特征和回收目标提供了重要基础[21]。

近年来，熔融盐方法在退役LIBs回收中的应用范围不断扩大，研究从早期的材料分离发展到预处理、直接再生、元素提取和高价值转化等多个方面[22]、[23]、[24]。在预处理阶段，低熔点熔融盐可削弱或破坏聚偏氟乙烯（PVDF）等粘结剂与集流体之间的结合，从而实现正极活性材料从铝箔表面的高效剥离，降低传统高温焙烧和有机溶剂处理带来的能耗和环境负担。在正极材料再生方面，熔融盐方法已应用于多种材料体系，包括LCO、LFP、NCM和NCA[25]、[26]。通过再锂化、晶格缺陷修复、抑制阳离子混排、改善颗粒形貌以及调控晶格生长行为，这些方法能够有效恢复退化材料的结构和性能。对于层状氧化物正极材料，熔融盐提供的液相环境可促进锂离子的均匀扩散和深度嵌入，从而有助于修复由循环退化引起的锂损失、表面岩盐相和结构无序。对于磷酸盐正极材料，通过构建适当的还原性或弱氧化性环境，可实现锂补偿和Fe价态调控的协同控制。此外，熔融盐方法还可与电化学方法耦合，通过熔融盐电解和电沉积等过程实现锂和过渡金属的选择性提取。它们甚至能够促进退役材料向功能性材料的转化，包括钠离子电池正极、硅纳米线和多孔碳，从而展现出可观的高价值利用潜力。

近期的综述为共晶熔融盐辅助直接再生、熔融盐介导的闭环回收以及相关的反应机理和可持续性考量提供了有价值的见解。这些研究显著推进了对基于熔融盐的LIB回收的理解。尽管如此，快速增长的文献通常仍从单一盐体系、特定电极化学体系或特定回收技术的角度进行讨论，而若干对于工艺选择至关重要的关系仍未得到充分整合（图3a和b）。首先，不同电极材料的退化特征决定了根本不同的再生需求。锂损失、阳离子混排、相重构、过渡金属价态变化、微裂纹和杂质污染无法通过相同的熔融盐环境来解决。其次，相同的熔融盐可能因材料和工艺不同而发挥不同的功能，而看似相似的回收目标可能需要锂供给、离子传输、氧化还原控制、溶解和结构重构的不同组合。第三，一种回收路线的适用性不能仅从回收效率或电化学性能来判断；还必须考虑盐的可循环性、杂质积累、腐蚀、能耗、复杂原料耐受性、连续操作、产品纯化和规模化等因素。因此，核心问题已不再仅仅是"哪种熔融盐用于哪种电池材料"，而是退役材料的特征如何决定所需的熔融盐功能，这些功能如何影响回收路线的选择，以及在规模化过程中由此产生的工艺能否在技术、经济和环境方面保持可行性。

为解决上述问题，本综述从材料-功能-工艺-工程一体化的视角组织文献。而非将熔融盐分类、正极化学体系、回收技术和可持续性评估作为独立主题处理，而是特别关注它们之间的相互关系。具体而言，本综述做出了四个相互关联的贡献。第一，将熔融盐的理化性质与其在LIB回收中的功能角色相关联，为理解为何选择不同盐体系对应不同回收目标提供了依据。第二，将代表性正极材料（包括LCO、LFP、NCM和NCA）的退化特征与相应的锂补充、离子传输、氧化还原调节、缺陷修复和结构重构需求进行关联。第三，对熔融盐应用从预处理和直接再生向选择性提取、电化学回收、石墨回收和高价值转化的演变进行对比评估，以阐明不同回收路线的适用性和局限性。第四，将实验室规模性能与技术经济、环境和工程因素（包括熔融盐循环、复杂原料适应性、腐蚀、连续操作和规模化）综合考虑。需要通过这些相互关联的分析，本综述旨在超越对熔融盐体系和单独回收案例的描述性汇编，建立材料特征、熔融盐功能、回收目标和实际实施之间更清晰的关系。这一视角有望为理性选择熔融盐、优化工艺以及未来退役LIBs集成化和可扩展回收系统的开发提供更有用的基础。

## 章节摘要

### 熔融盐体系的分类与基本特征

熔融盐是由一种或多种盐类组成的特殊混合物，其特征是在特定温度范围内形成稳定的熔融液相[27]、[28]。与在常温下呈固态的普通盐不同，熔融盐熔化后形成完全电离的离子体系，可同时作为离子导体、反应介质和传热载体。

由于其独特的物理化学性质，熔盐……电池安全预处理：废旧锂电池（LIB）的预处理通常包括一系列旨在降低安全风险、分离电池组件并去除有害杂质的操作，从而为后续的材料再生或金属提取提供合适的原料。图4展示了锂离子电池回收的预处理流程及其关键步骤。由于废旧锂电池通常具有结构复杂、成分多样且潜在危害较高的特点，预处理过程不仅……基于熔盐的锂离子电池回收机制：基于熔盐的锂离子电池回收的核心在于利用熔盐体系所提供的高温离子液相环境，促进退化电极材料中的传质、结构重构以及目标组分分离，从而实现材料再生或元素回收[62]。如图5所示，熔盐法已拓展应用于六种代表性锂离子电池体系，包括LCO、LFP、NCA、NCM523、NCM622和NCM811，证明了……熔盐电化学法回收金属：与传统火法和湿法冶金路线不同（这些方法在锂离子电池回收中常面临二次污染和能耗高的问题），熔盐电解凭借其温和的反应条件、环境兼容性和高资源利用效率，逐渐成为废旧锂离子电池金属回收的重要技术方向。近年来，大量研究工作致力于熔盐体系的优化以及机理的阐明……技术经济分析：从经济和环境两个角度来看，熔盐法的优势不仅在于提供了火法和湿法冶金的替代回收路线，更根本在于重塑了废旧锂电池回收中的价值实现方式。传统火法冶金工艺通常依赖高温熔炼，伴随着高能耗和大量碳排放，且仍需后续复杂的转化步骤……结论与展望：基于熔盐的回收技术已从辅助性高温处理发展为一种能够参与废旧锂电池回收多个环节的通用性方法。本文综述的文献表明，熔盐的主要价值并非源于单一的物理化学性质，而在于其能够提供可调的离子反应环境，在该环境中可以实现传质、锂补充、氧化还原调控、缺陷修复、相重构……贡献声明：Xu Youxiao：撰写—初稿撰写。Hao Shasha：软件。Tao Shuai：方法论。Dong Run：概念设计。Pan Dean：形式分析。利益冲突声明：作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。致谢：本研究得到重庆大学中央高校基本科研业务费专项资金（项目编号：0222005203009）的资助。Xu Youxiao | Hao Shasha | Tao Shuai | Dong Run | Pan Dean