大气中的还原态有机氮 (RON)：组成、来源、转化、光学性质和毒性效应

《Journal of Environmental Sciences》：Reduced organic nitrogen (RON) in the atmosphere: Composition, sources, transformations, optical properties and toxic effects

　　

•提出了一种层次框架以改进大气还原态有机氮（RON）的识别。•主要RON类别既存在初级排放，也存在次级转化。•共轭RON有助于大气光吸收和棕碳（BrC）的形成。•大气老化过程可驱动RON的光增强作用和光褪色作用。•不同RON物种表现出化合物依赖性的毒性和健康效应。引言大气含氮有机化合物（NOCs）是一类广泛存在于气态、颗粒态以及云雾和降水等水相中的化合物（Abudumutailifu等，2024；Yu等，2019）。观测表明，NOCs可贡献大气有机物的30%~50%，甚至在气溶胶和云雾水中占有机分子总数的60%（Abudumutailifu等，2024；Bauters等，2018；Yu等，2024）。NOCs在新粒子形成与增长、二次有机气溶胶（SOA）生成、NOx转化、臭氧生成与消耗等关键化学过程中扮演核心角色（Abudumutailifu等，2024；Felber等，2020；Kaur等，2019；Liu和Zhang，2020）。同时，NOCs是吸光有机物质即棕碳（BrC）的核心组分，直接影响大气吸收太阳辐射的能力，从而扰动区域辐射平衡（Li等，2025a；Zeng等，2021）。此外，NOCs的干湿沉降在陆地与大气氮通量之间建立了重要联系，在调节生态系统养分可用性和生物地球化学过程中发挥关键作用（Bauters等，2018）。有机氮（ON）可占总沉降氮的20%~80%，对生态系统和人类健康产生潜在不利影响（Altieri等，2016；Bauters等，2018；Nehir和Ko?ak，2018）。NOCs涵盖数千种不同的分子物种，氮以从-3到+5的各种氧化态存在。根据氮的化学形态，NOCs可分为氧化态有机氮（OON）和还原态有机氮（RON）。OON中氮处于相对较高氧化态，其典型官能团包括硝酸酯基（-ONO?）、硝基（-NO?）或亚硝基（-NO），代表化合物有过氧硝酸酯、有机/烷基硝酸酯和硝基酚等（Abudumutailifu等，2024；Cheng等，2023；Cheng等，2024）。此类化合物的氧氮（O/N）原子比通常大于或等于3（Su等，2021；Zhang等，2025）。RON中氮处于相对较低氧化态，其特征官能团包括氨基（-NH?、-NH-、-N<）、亚胺基（C=N）、氰基（CN）和N-杂环（如咪唑、吡啶、吲哚、哒嗪），RON的O/N比通常较低。大气中重要的RON实例还包括酰胺、异氰酸酯、氨基酸盐、氰酸盐及其硫酸化类似物（硫代氨基甲酸酯、异硫氰酸酯）（Abudumutailifu等，2024；Ditto等，2022b；Wang等，2020）。大气RON的定量表征仍具挑战性，因为大多数分子水平分析技术仅报告已鉴定化合物的数量和/或未经标定的离子丰度（Abudumutailifu等，2024；Ditto等，2022b；Yu等，2024）。例如，上海城市气溶胶的分子表征显示，NOCs占已鉴定有机组分的60%以上，其中O/N<3且很可能是RON物种的分子式占已检测NOCs的70%以上（Abudumutailifu等，2024）；在美国东北部的一个沿海站点，还原态氮官能团与氧化态氮官能团的丰度相当，但由于采样和电离偏差，无法可靠地量化其绝对质量贡献（Ditto等，2022b）。空间上，RON的丰度和组成在不同地区差异显著。例如，胺类在农业和生物源活动强烈的地区可能富集（Chang等，2024），而在城市和沿海大气中，它们可能同时接受人为源、生物源和海洋源的叠加输入，并伴随次级加工过程（Abudumutailifu等，2024；Chen等，2021；Ditto等，2022b）。尽管已有大量研究探讨了大气RON，但对RON组分的全面准确识别与定量尚未实现，许多研究聚焦于胺类和酰胺等关键RON物种的污染特征、来源及化学转化的阐明。总体而言，这些研究已确认了RON在棕碳形成和全球氮循环中的关键作用（Abudumutailifu等，2024；Ditto等，2022b；Moller等，2020）。部分研究还揭示了农业活动和生物质燃烧等人为源对RON的影响，以及RON的光学性质和次级形成机制（Chen等，2025a；Li等，2025a；Shen等，2023）。尽管取得了这些进展，仍存在若干显著局限和挑战有待解决。首先，缺乏准确判别RON的通用标准化准则。作为辅助指标，O/N原子比容易导致物种的系统性误分类。基于氮氧化态和化学键合构型的稳健标准化方法尚未建立。其次，亚胺等短寿命反应性中间体的大气观测数据极其匮乏，关于次级生成动力学和大气老化过程的定量研究仍不充分。第三，毒理学研究主要聚焦于单一模型化合物，而针对复杂环境RON混合物的系统性健康风险评估和暴露-响应关系仍知之甚少。与OON相比，RON在来源、形成途径、光学性质和环境效应方面存在显著差异。鉴于此，本综述首先提出RON的识别准则，随后阐述RON的主要类别与分子组成，以及RON的来源与大气行为。此外，本文对RON的光学性质和毒理学效应的最新研究进展进行了批判性回顾。同时，本文识别了当前研究中的关键知识空白和未解决挑战，为未来针对大气RON的研究和污染控制策略提供了全面的理论基础。本综述主要关注过去十年发表的文献。作为概述，图1总结了RON的初级排放源、次级形成过程、光化学老化及其相关环境和健康影响之间的关系。以下各节将详细回顾各个方面。章节摘要经验准则的局限性大多数研究采用O/N原子比来区分氧化态和还原态NOCs。当O/N<3时，NOC分子主要含还原性氮官能团如氨基和亚氨基；当O/N≥3时，主要含氧化态氮物种如亚硝基和硝基（Abudumutailifu等，2024；Ditto等，2022b；Su等，2021；Zhang等，2025）。然而，O/N比仅可作为辅助参考，而非决定性准则。RON的化学分类、分子组成与来源不同RON物种可在气态和颗粒态之间分配，表现出显著不同的大气行为，胺类即为典型例证（Ge等，2011a, b；Shen等，2023）。低分子量烷基胺通常存在于气相中，但可通过直接溶解和/或酸碱反应分配到颗粒相形成胺鎓盐（Ge等，2011b；Liu等，2018）。酰胺在气相和颗粒相中均有检出；对于吸光性质大气气溶胶中的吸光化学组分，如棕碳（BrC），可严重影响气溶胶消光，进而影响大气能见度（Hems等，2021；Laskin等，2025）。近期，RON已被确认为重要的BrC发色团（Abudumutailifu等，2024）。与OON不同，RON在吸收光谱、组成和老化行为方面表现出独特特征。毒性机制目前，直接研究真实大气RON混合物的毒理学研究仍然稀少，现有认识在很大程度上是从特定RON模型化合物和结构相似的含氮物种推断而来（Laskin等，2015；Yang等，2023a）。需要指出的是，这些结果提供了机制性见解，但不应直接解读为环境大气RON混合物毒性证据。真实大气RON化学组成多样。主要结论本综述综合了大气RON在分类、来源、大气转化、光学性质和毒性效应方面的最新进展。传统的O/N比单独使用无法明确识别RON。因此，本文提出了一种层次框架，优先以各氮原子的局部键合构型为依据，以形式氮氧化态作为补充证据，并将O/N比仅作为经验性参考。重要的是，多功能化合物利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。作者为该刊编辑委员会委员/主编/副主编/客座编辑，未参与本文的编辑审稿或发表决定。生成式AI和AI辅助技术在手稿准备过程中的声明在准备本文工作过程中，作者使用了ChatGPT（OpenAI，GPT-5系列）支持概念开发和图1、图3中所包含的示意插图的初步生成。使用该工具后，作者根据需要审核和编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。作者贡献声明Jingyi Yang：原稿撰写、软件、形式分析。Ning Ruan：形式分析。Junfeng Wang：指导、资源。Yun Wu：指导、资源。Zhe Wang：审阅与编辑、指导、获取资金。Xinlei Ge：审阅与编辑、获取资金、形式分析、概念构思。利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。作者为该刊编辑委员会委员/主编/副主编/客座编辑，未参与本文的编辑审稿或发表决定。致谢本研究由国家自然科学基金（编号22361162668）和香港科技大学-东南大学联合研究种子基金（编号5003002601）资助。Jingyi Yang｜Ning Ruan｜Junfeng Wang｜Yun Wu｜Zhe Wang｜Xinlei Ge