PTR-ToFMS 中醛类质子化碎裂的分析洞察

《Journal of Environmental Sciences》：Analytical insights into aldehyde fragmentation with protonation in PTR-TofMS

　　

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  通过PTR-ToFMS表征了线性醛的碎裂模式。
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  提出了质子转移过程中部分碎裂的框架。
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  确定了不同醛类的质子转移速率常数。
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  该框架改善了复杂大气混合物中醛的定量分析。

引言

挥发性有机物（VOCs）在大气化学中发挥着关键作用，它们参与对流层臭氧和二次有机气溶胶（SOA）的形成，进而影响空气质量、人类健康和气候（Fall等，1999年）。在这些化合物中，醛类由于其来源多样且大气反应活性高，构成了一个重要的化学家族。其中两个特别相关的亚组是线性饱和醛（C₆-C₁₁）和反式-2-烯-1-醛系列，它们均来源于生物源和人为过程。

线性饱和醛通过燃烧过程、生物质燃烧、车辆尾气（Gueneron等，2015年）、油基烹饪（Peng等，2017年）和沥青路面排放（Lasne等，2023年）直接排入大气。此外，反式-2-烯-1-醛是一类在多种排放源中被识别出的不饱和醛，如植物（Fall等，1999年）和烹饪过程中（Coggon等，2024年）。这两类化合物也可由烃类、脂肪酸和脂质的氧化形成（Grira等，2022年），因此它们影响自由基预算并作为二次污染物前体物。由于它们参与大气化学过程、在风味化学中的重要性以及作为植物源排放指示物的潜在用途，这些化合物具有重要的分析价值。

进入大气后，线性醛和反式-2-烯-1-醛会被大气氧化剂氧化，生成低挥发性化合物、对流层臭氧和SOA。例如，反式-2-己烯醛与臭氧反应生成乙二醛和丁醛，SOA产率超过13%（Grira等，2021年）。Kerdouci等（2012年）证明，涉及NO₃自由基的反应主要通过醛基的氢提取进行，生成PAN型化合物，并促进夜间SOA的形成。线性醛的氧化同样会生成较小的含氧化合物。此外，饱和和不饱和线性醛可发生异构化反应，生成高度氧化分子（HOMs）和气溶胶，凸显了它们在大气转化过程中的重要性（Barua等，2023年）。

质子转移反应-飞行时间质谱（PTR-ToFMS）已成为一种广泛应用于VOCs实时定量的技术，包括线性和不饱和醛，得益于其高灵敏度和高时间分辨率（Buhr等，2002年）。基于水合氢离子（H₃O⁺）向质子亲和力高于水的分析物进行质子转移，PTR-ToFMS可实现这些化合物的软电离和检测。然而，PTR-ToFMS的一个已知局限性是醛类，特别是线性饱和醛，容易在漂移管内发生碎裂，尤其是在高约化电场（E/N）条件下，这使质谱谱图的解析变得复杂（Gueneron等，2015年；Romano和Hanna，2018年）。

为了支持PTR-ToFMS的准确定量，先前的研究开发了评估约化电场（E/N）对碎裂模式影响的通用方法，并测定质子转移速率系数（k），主要集中在烃类和某些含氧VOCs上。Tani等（2003年）证明了优化E/N以限制碎裂的重要性，并测定了单萜的k值在2.2×10^?9至2.5×10^?9 cm³/(分子·s)范围内。互补地，Link等（2025年）建立了一种基于气相色谱-PTR-ToFMS联用的方法，创建产物离子分布（PIDs）库，强调了E/N、离子光学和仪器设置对测量碎裂模式的强烈影响。

然而，尽管有这些方法论进展，醛类，特别是线性系列（C₆-C₁₁）和反式-2-烯-1-醛（C₆-C₁₁），在如此系统化的框架中较少受到关注。由于这些化合物容易发生碎裂并产生在m/z与其他物种监测相同处检测到的离子（例如在m/z 69.070处，即异戊二烯定量处），这可能导致关键反应性VOCs如异戊二烯的环境测量中出现误分配和定量误差（Coggon等，2024a）。这一分析空白削弱了我们对它们在大气氧化机理和二次污染物形成中作用的准确评估能力。

在本研究中，我们旨在阐明各类醛的碎裂模式并为该过程提供参数化描述。此外，我们提出了碎裂机理并报告了这些化合物的质子转移速率常数。我们利用文献中报道的三种单萜（Tani等，2003年）验证了我们的方法，并将分析扩展到一系列C₆-C₁₁线性醛（除庚醛外）和反式-2-烯-1-醛。我们的结果首次提供了用于解释中等链长醛PTR-ToFMS响应的综合框架，从而能够更准确地在复杂大气混合物中进行定性和定量分析，并推进了PTR-ToFMS在醛检测方面的分析能力。

章节摘要

实验装置

碎裂测量使用下文描述的PTR-ToFMS仪器进行，在常压、室温和30%相对湿度条件下采样，在一个600 L聚四氟乙烯大气模拟舱中产生空气混合物（Osseiran等，2020年）。化学品列于表S1中，未经进一步纯化直接使用。通过针孔逐步注入0.14 μL液体样品，每步引入约40 ppb的同一家族化合物，同时保持

萜类的碎裂

为评估所提出的方法，我们研究了三种萜类的碎裂模式作为基准。所选萜类，即(1S)-(-)-α-蒎烯、对伞花烃和(S)-(-)-柠檬烯，是根据文献中记录的先前研究选择的（Tani等，2003年；Kari等，2018年）。

图1显示了作为基准使用的不同萜类中各离子的比例与汤森德数的关系。由漂移管内碎裂产生的子离子具有

对现场测量的意义

在分析现场PTR-ToFMS数据时实施诸如$f(\backslash mo>C_{\mathrm{x}},E/N)$之类的参数化方法，将显著改善VOCs测量的定量解释，特别是对于受醛类碎裂影响的质荷比。当前的现场数据集，特别是针对m/z 69.070处异戊二烯的数据集，在存在醛类衍生碎片时容易受到系统偏差的影响。通过纳入对E/N和碳数的显式依赖性，该方法将使研究人员能够

未引用参考文献

?paněl等，2002年

CRediT作者贡献声明

Antoine Roose：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿撰写，可视化，验证，软件，方法论，调查研究，资金获取，形式化分析，数据管理。Matthew Coggon：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿撰写，可视化，验证，形式化分析，数据管理。Marina Jamar：验证，软件，资源，数据管理。Vincent Gaudion：验证，资源，数据管理。Prasanna Kumar Bej：验证，形式化分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能被认为会影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢上法兰西大区通过EMNOVAIR项目提供的资金支持。本工作是CPER ECRIN和AREA项目的一部分。CPER ECRIN项目由上法兰西大区议会、高等教育与研究部以及欧洲区域经济发展基金资助。感谢法国国家在法国2030计划和里尔大学卓越倡议下的资金支持和资助。

Antoine Roose|Matthew Coggon|Marina Jamar|Vincent Gaudion|Prasanna Kumar Bej|Sébastien Dusanter|Bin Yuan|Sasho Gligorovski|Manolis N. Romanias