利用锆锚定的Al2O3增强低浓度磷酸盐的吸附

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhanced adsorption of low-concentration phosphate using zirconium-anchored Al 2O 3

　　摘要要点：• 锆嫁接氧化铝对低浓度磷酸盐展现出优异的吸附性能。• Al-O-Zr 键对磷酸盐显示出更强的结合亲和力。• 该吸附剂可实际应用于低浓度磷酸盐废水处理。引言过量磷元素不可避免地通过市政废水、农业径流和工业废水进入水环境。当水体中磷浓度超过0.02 mg/L时，便会引发水体富营养化[1]、[2]。过去三十年来，超过68%的封闭水体发生了藻华现象，且其强度、空间范围和频率均在增加[3]。由于气候变化以及湖泊中营养物质的累积，这些趋势预计将进一步加速，从而加剧水生态系统的压力。已有研究表明，磷浓度与藻类生长之间存在强正相关关系。因此，缓解湖泊富营养化主要取决于控制磷的输入量[4]、[5]。由此，许多国家和地区采用了严格的法规。例如，美国环境保护署规定河流中磷的最大浓度为<0.02 mg/L[6]。在中国，国家标准GB 3838-2002（Ⅱ类）规定集中式饮用水水源地的总磷浓度限制为0.025 mg/L。因此，去除低浓度磷酸盐对于缓解水环境富营养化至关重要。低浓度磷酸盐的管理在水环境中构成特殊挑战，因为它具有显著的累积效应。这在敏感水区域，如湖泊和饮用水源中尤为关键，因为低浓度磷酸盐的持续输入会导致累积，从而增加富营养化风险。因此，开发高效、经济且可持续的低浓度磷酸盐去除技术具有重要的环境意义。磷酸盐被认为是藻类能够直接吸收的唯一磷形式。目前已开发出多种磷酸盐去除方法，包括生物处理和化学沉淀等。然而，这些传统方法往往无法将磷酸盐浓度降至满足严格排放标准所需的超低水平。例如，生物处理效率受多种因素影响，如有机负荷、碳氮比、温度和有毒物质等——通常出水磷酸盐浓度在0.5至1.0 mg/L之间[7]。同时，化学沉淀传统上用于降低水中的高浓度磷酸盐，通常可将出水磷酸盐浓度降至0.5–1.0 mg/L或更低。然而，若要达到超低磷酸盐浓度，需要大量铝盐或铁盐，导致产生大量污泥并增加化学药剂和处置成本[8]。吸附法因其有效处理低浓度磷酸盐、操作简单、二次污染小以及具有磷回收潜力而受到越来越多的关注[9]。然而，许多吸附研究聚焦于较高的初始磷酸盐浓度（>20 mg/L），这并不能代表三级污水处理或天然水修复的实际条件。因此，开发具有高亲和力、优异选择性和良好再生性能的低浓度磷酸盐吸附剂仍然具有挑战性。因此，亟需开发新型吸附剂来处理低浓度磷酸盐。传统吸附剂，如沸石、硅藻土和活性炭，往往选择性较弱，特别是在含有竞争性阴离子（如Cl?、NO??、SO?2?和HCO??）的复杂水体中，且其可重复使用性仍有待改进[10]、[11]。在各类报道的吸附剂中，金属氧化物/氢氧化物因能够与磷酸盐形成内配位络合物而备受关注[12]。然而，它们的直接应用常受限于实际操作限制，包括活性位利用率低和金属浸出的风险。为克服这些限制，常用策略是将金属氧化物/氢氧化物分散在高比表面积载体上。例如，Zong等[13]通过将二氧化锆（ZrO?）负载在氧化石墨烯上合成了一种吸附剂，其标准化后吸附容量显著增加。这一改善主要归因于ZrO?在氧化石墨烯表面的高度分散，为磷酸盐吸附提供了更多活性位点。同时，Bacelo等[14]报道，镧改性沸石的吸附容量比未改性的天然或合成沸石高出1.5至5倍。氧化铝（Al?O?）被广泛用作废水处理中的吸附剂[15]、[16]。然而，其相对较低的吸附容量限制了实际应用，需要进行改性以提升性能[17]、[18]、[19]。例如，Li等开发了一种Zr-Al二元氧化物，其性能优于纯Al?O?和ZrO?，在10 mg/L条件下磷去除率超过95%，但其吸附受到高浓度SO?2?和CO?2?的强烈抑制[20]。由于其较大的比表面积和较低的成本，Al?O?经常被用作吸附剂的支撑材料。与单金属基吸附剂相比，形成稳定的化学键（如M-O-M'）可以改变金属的电子密度，从而有效增强对磷酸盐的结合亲和力[21]、[22]、[23]。此外，强化学键的构建可以稳定金属物种，进一步抑制吸附过程中金属的团聚或浸出，从而显著提高材料的耐久性[24]。文献中对低浓度磷酸盐的定义并不统一（例如<5 mg/L[25]、0.5–10 mg/L[26]以及0.5–2 mg/L[27]），但通常指磷水平低于5 mg/L。本研究旨在通过将锆（Zr）锚定在Al?O?上合成一种复合吸附剂，用于去除水中低浓度磷酸盐。因此，实验主要采用0.2–5.0 mg/L范围内的低磷酸盐浓度进行。Al?O?的中孔结构和高比表面积为负载Zr活性物种提供了理想平台。将Zr锚定在Al?O?表面可促进Al-O-Zr键的形成，从而显著增强磷酸盐吸附能力。通过材料表征、吸附实验和理论计算，阐明了Zr锚定Al?O?去除低浓度磷酸盐的结构-活性关系。本研究有望为设计开发高吸附效率和优异选择性的低浓度磷酸盐吸附剂提供理论依据。分段摘要材料所用化学品包括氧化铝（Al?O?，≥99%，阿拉丁）、正丙氧基锆溶液（C??H??O?Zr，70 wt.%，阿拉丁）、甲苯（C?H?，≥99%，阿拉丁）和氧氯化锆八水合物（ZrOCl?·8H?O，≥99%，麦克林），均无需进一步纯化直接使用。吸附剂制备Zr锚定Al?O?吸附剂的制备过程如下：将1.0 g Al?O?分散于含有化学计量比70%正丙氧基锆（1.026 g）溶液的甲苯中。然后将混合物在110°C下回流反应3小时，通过…收集产物。材料表征通过马尔文粒径分析仪测得Al?O?-Zr-1、Al?O?/ZrO?和Al?O?的粒径分别为492.5 nm、655.1 nm和740.9 nm。这表明Zr锚定或ZrO?负载改善了吸附剂颗粒的分散性，有望提高活性位利用率[28]、[29]。图1展示了Al?O?-Zr-1和Al?O?/ZrO?中Al、O和Zr的元素分布情况。显然，Zr均匀地锚定在Al?O?载体上，而Al?O?/ZrO?则表现出较低的Zr分散性。结论本研究成功制备了一种Zr锚定Al?O?（Al?O?-Zr）吸附剂，并对其低浓度磷酸盐去除性能进行了系统评价。表征结果表明，Zr锚定增强了Al?O?的表面积，提供了丰富的活性吸附位点。由于Zr-O-Al键的形成，Zr锚定显著增强了吸附剂对磷酸盐的亲和力。与Al?O?、ZrO?和Al?O?/ZrO?相比，Al?O?-Zr展现出更快的磷酸盐吸附…未引用参考文献[40]CRediT作者贡献声明**刘涛**：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、形式分析、概念构思。**顾逸群**：调查研究、形式分析、数据整理。**曹世海**：资金获取、形式分析。**胡志鑫**：调查研究、形式分析。**刘佳怡**：调查研究、形式分析、数据整理。**张丽娟**：调查研究、形式分析。**任凌霄**：方法学、形式分析。利益冲突声明作者声明不存在任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本论文所报告的工作。致谢作者感谢国家自然科学基金（52300206）和江苏省自然科学基金（BK20230705）的支持。刘涛 | 顾逸群 | 刘佳怡 | 胡志鑫 | 任凌霄 | 张丽娟 | 曹世海