用于化学战剂去污的非热等离子体技术：综述

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Non-thermal plasma technology for chemical warfare agent decontamination: A critical review

　　

# 摘要

化学战剂威胁公共安全，迫切需要高效且环境友好的去污技术。非热等离子体可产生能降解化学战剂的活性物种，因此引起了越来越多的关注。本文首先概述了主要非热等离子体技术（包括介质阻挡放电、大气压等离子体射流、电晕放电和滑行弧放电）的原理、特征和局限性，以及近期发展趋势。随后，总结了这些技术在化学战剂去污中的降解性能、反应路径和工程挑战。同时，本文探索了协同增强策略，阐述了原位和异位等离子体-催化剂复合系统以及等离子体耦合高级氧化过程的作用机制和实施方案。还讨论了以摩擦电纳微发电机驱动的微等离子体和柔性等离子体设备为代表的新兴技术路线。最后，提供了专门的安全性评估，揭示了潜在的隐患。本文阐明了基于非热等离子体的化学战剂去污技术的当前研究现状、挑战和未来发展趋势，为高性能化学战剂去污技术的工程应用提供了理论依据和技术参考。

## 引言

化学战剂是一类用于军事或恐怖目的的合成化学物质，具有极高的毒性和危害潜力[1]。它们可通过吸入、皮肤接触或黏膜暴露造成大规模伤亡、持久环境损害和广泛的社恐[2]。尽管《化学武器公约》（CWC）严格禁止传统化学武器和其他高毒性化学物质的生产和部署，但化学武器的威胁仍未消除。自2012年以来，叙利亚反对派记录了近200起化学武器使用事件，导致超过1200人死亡[3]。2017年，朝鲜领导人长子金正男在吉隆坡国际机场被VX神经毒剂暗杀。2018年，前俄罗斯情报官员特工谢尔盖·斯克利亚尔被新型神经毒剂"诺维乔克"毒害，引发了广泛的国际关注和全球争议[4]。这些事件表明，化学战剂在军事冲突、恐怖袭击和意外暴露场景中仍然是一个严重且持久的威胁，对全球公共安全和环境安全构成了严峻挑战。

根据毒理学机制、主要作用靶点和临床效应，化学战剂被系统分类为五大类：神经毒剂、糜烂性毒剂、窒息性毒剂、血液毒剂和失能性毒剂，如图1所示[5]。典型的神经毒剂包括沙林（GB）、梭曼（GD）、塔崩（GA）和VX，它们通过抑制乙酰胆碱酯酶并破坏神经信号传导发挥作用。糜烂性毒剂如芥子气（HD）和路易氏剂会对皮肤、眼睛和呼吸道组织造成严重损伤。窒息性毒剂如光气（CG）和二光气主要损伤肺组织并诱发肺水肿。血液毒剂包括氢氰酸（AC）和氰化氯（CK），干扰细胞呼吸并导致严重组织缺氧。以BZ为代表的失能性毒剂可诱发暂时的生理或心理功能障碍[6]。历史上，糜烂性毒剂，尤其是芥子气，在一战期间被广泛使用，而神经毒剂随后被开发出来，由于其极高的毒性、快速起效和易在军事或恐怖场景中被滥用的特点，仍然是高风险威胁[7]。因此，神经毒剂和糜烂性毒剂经常被选作化学战剂去污研究和技验证的代表性目标。

化学战剂的去污对于减少毒性暴露、保护人员以及恢复受污染设备或作业环境至关重要[8]。传统上，去污依赖于化学"湿"法，包括氯化、碱性水解和氧化[9]。其中，氯化法使用次氯酸盐释放的活性氯在低成本下氧化毒剂分子。碱性水解法利用强碱断裂神经毒剂中的酯键，对特定毒素具有针对性效果。氧化法依赖过氧化氢等强氧化剂来实现毒剂的深度矿化[10]。虽然这些方法可以中和或降解化学战剂，但它们往往存在降解效率低、操作繁琐和腐蚀性损伤设备（尤其是敏感电子设备）的问题。此外，虽然高温焚烧可以完全破坏毒剂结构，但它能耗巨大，且有产生二噁英等有毒副产品的风险[7]。吸附法依赖于多孔材料来捕获毒剂，只是转移而非消除危险，在后续处理过程中存在二次污染的风险[11]、[12]。为了克服上述局限，以光催化为代表的催化去污技术因其固有的安全性和高降解效率而引起了越来越多的关注[11]。该方法利用光催化剂在辐照下产生强氧化性活性物种，从而在温和的环境条件下有效分解有毒物质[8]。然而，实际实施受到几个关键缺陷的制约，包括反应中间体强吸附导致的催化剂失活、催化剂合成和再生的高成本，以及反应动力学对光照条件的强依赖性。这些因素共同阻碍了光催化去污系统的可扩展性和现场部署[11]、[13]。

随着现代战争的不断发展，智能电子设备和精密仪器的广泛使用对去污技术提出了越来越苛刻的要求，凸显了对更快、更高效和更环保的去污方法的迫切需求。为满足这些新兴需求，先进的干式去污技术应运而生并引起了相当多的研究兴趣。例如，臭氧（O?）凭借其强氧化能力可以直接降解化学战剂，但高浓度的臭氧对人类健康构成重大危害，且对某些类型毒剂的效果有限[14]。类似地，紫外（UV）技术主要通过高能光子断裂化学键或破坏微生物核酸发挥作用，然而，在面对结构稳定的有机磷毒剂时，其效果严重下降。尽管在有限场景中可行，但这些传统干法无法满足现代化学战剂修复的严格要求和高效率操作需求，从而限制了其大规模实际部署[15]。

在众多新兴技术中，非热等离子体去污因其独特的综合优势而脱颖而出[16]、[17]。该技术通过气相电晕放电产生高活性物种，包括高能电子、自由基和激发态粒子[18]。这些活性物种不分选择性地破坏有毒化合物中的关键化学键，驱动氧化分解，最终将有害污染物转化为二氧化碳、水和无机酸等无害小分子。其突出优势包括高处理效率、广谱去污能力、近常温处理以避免损坏敏感设备，以及无需大量化学添加剂，从而从源头防止二次污染。低温等离子体技术被认为是应对未来复杂去污需求的最有前景的方法之一，尤其适用于精密仪器、敏感材料和受限空间净化，因其兼具高效率、低温和环境相容性的综合优势[19]。

基于等离子体的环境治理已被广泛综述，特别关注水处理、VOC消除和土壤修复[16]、[20]。相比之下，化学战剂去污呈现出独特的挑战，这些挑战在一般环境综述中未得到充分解决。等离子体技术在化学战剂去污中的应用与常规环境治理不同。由于化学战剂极高的毒性，有效解毒需要精确控制有毒中间体、快速反应动力学、广泛的底物兼容性和可靠的现场安全性，这些标准远比常规污染物处理更为严格。

等离子体辅助去污的处理性能由硬件和界面物理化学因素决定，其中放电构型、等离子体-液体相互作用、活性物种传输和有效氧化剂利用起着决定性作用[21]、[22]、[23]、[24]。不同的放电几何构型（表面放电、射流等离子体、浸没微放电）会产生不同的空间分布的能量电子和活性物种。对于液相处理，直接表面等离子体暴露受到界面传质有限的制约，短寿命自由基主要在气液界面附近被消耗，几乎无法穿透到本体溶液中。相比之下，等离子体气泡反应器和液体中原位微放电在水相内部产生等离子体，缩短了活性物种的扩散距离，提高了生成氧化剂的利用效率。现有的冷等离子体修复综述已总结了这些在水和废水处理方面的进展；然而，将这些等离子体-液体策略转化为化学战剂去污并非易事。反应堆放大挑战、气泡动力学、复杂污染基质中的物种淬灭效应以及等离子体气泡条件下未知的中间体演变对于化学战剂而言在很大程度上仍未得到解决。

尽管基于等离子体的化学战剂去污引起了越来越多的关注，但在化学战剂去污的背景下，仍有一些关键空白未得到解决。首先，大多数现有文献主要报道降解效率，对降解路径、中间体产物鉴定、副产物毒性以及湿度、气体组成和功率输入等关键操作参数对反应选择性和解毒结果的影响缺乏系统分析。其次，在化学战剂去污的背景下，柔性等离子体设备、等离子体-催化剂协同系统和摩擦电纳微发电机驱动的微等离子体等新兴技术方向关注较少，尽管它们具有便携和现场部署的应用潜力。第三，将等离子体去污从实验室规模转化为现场部署系统的工程挑战仍未得到充分探索。第四，包括尾气管理、二次废物处理、材料相容性和残余表面污染在内的安全考虑在以往综述中在很大程度上被忽视。

本文对非热等离子体技术在化学战剂去污中的研究进展和应用前景进行了系统总结和批判性讨论。需要指出的是，由于真实化学战剂的高毒性、严格法规和伦理限制，模拟物通常作为替代材料用于科学研究、人员培训、设备测试和去污技术开发。例如，甲基膦酸二甲酯（DMMP）常被用作GB等G系列神经毒剂的模拟物[25]，而2-氯乙基乙硫醚（2-CEES）则作为模拟物用于研究芥子气的水解和氧化特性。表1提供了更详细的化学战剂及其模拟物之间的对应关系。由于这些模拟物在化学结构、物理性质或反应性方面与真实化学战剂非常相似，而毒性低得多，因此可以在相对安全的条件下模拟环境行为和去污反应[26]。使用此类模拟物进行的研究不仅确保了人员和环境的安全，也为化学战剂修复的应急准备和技术验证提供了可靠的参考[27]。然而，必须承认，虽然这种模拟是合理的，但它仅适用于化学战剂去污的初步研究。为了有力证明等离子体技术的有效性，必须使用真实的化学战剂进行实验。

本文全面涵盖了主流非热等离子体产生方法，包括DBD、APPJ、电晕放电和GAD，并深入阐明了它们的机制、反应路径和关键影响因素。在此基础上，讨论进一步扩展到等离子体-催化剂协同系统和等离子体耦合AOP等前沿交叉学科方向，特别关注了原位和异位协同模式。此外，系统考察了上述等离子体技术对各类化学战剂和模拟物的去污性能、潜在机制、现有局限及相应改进策略。新兴技术路线，包括摩擦电驱动的微等离子体、PAW和柔性等离子体设备也得到了专门综述。除了降解性能外，还提供了专门的安全性评估，揭示了传统研究中常被忽视的潜在隐患。通过系统整合实验研究、机理分析和工程挑战，本综述不仅阐明了各种技术的适用场景和现有局限，还为未来面向实用性、环境可持续性和智能化操作的修复设备开发提供了理论依据和技术路线。

## 非热等离子体技术：机制、挑战与未来前景

温度和密度是等离子体的两个基本物理参数。等离子体分类依赖于电子温度（T?）、离子温度（T?）和主体气体温度（Tg）之间的热平衡关系。根据电子与重粒子（离子和中性气体分子）之间的热平衡状态，等离子体可大致分为高温等离子体和低温等离子体。高温等离子体达到完全热力学平衡，T? = T? = Tg。

## 用于化学战剂去污的非热等离子体技术

非热等离子体技术通过产生短寿命羟基自由基（·OH）、长寿命活性物种如臭氧、酸性和碱性物种、高能电子、局部热效应和界面传质过程，实现对化学战剂的高效降解。这些能量粒子表现出优异的活性和高能量，能够快速攻击有毒物质的关键化学键。此类相互作用触发了级联氧化反应和分子键断裂。

## 化学战剂去污的协同增强系统：等离子体-催化与等离子体-AOP

等离子体-催化剂协同被认为是有前景的策略，能够将非热等离子体和异相催化的优势相结合。

这种协同组合能够实现独特的反应路径和增强的性能，这是单组分单独运行时极少能实现的 [110], [111], [112], [113], [114]。在此类系统中，等离子体产生的电子、自由基、激发态物种、光子和局部加热可以与催化剂表面相互作用，而催化剂反过来可以重塑

**用于化学战剂去污的新型非热等离子体技术**

为了克服传统基于等离子体的去污系统在实际应用中的局限性，包括能耗高、便携性差、对复杂表面的适应性有限以及可扩展性不足，新的等离子体衍生技术逐渐成为该领域的研究重点和核心发展方向。本章重点关注四种先进且富有前景的技术：摩擦纳米发电机驱动的微等离子体、PAW、流化介质阻挡放电和柔性等离子体

**气态副产物与尾气管理**

环境空气中的非热等离子体放电本身会产生危险的气态副产物，包括 O3 和 NOx。在 DBD 和电晕放电系统中，O3 浓度可能达到在封闭环境（如室内去污设施和防护服内部）引发呼吸风险的水平。由于局部高温电弧，GAD 系统产生的 NOx 浓度明显更高。除 O3 和 NOx 外，酸性气态物种和细气溶胶也会在长时间

**结论**

本综述提供了对非热等离子体技术在化学战剂去污领域研究进展和应用前景的系统总结与批判性评估。主要非热等离子体产生方法，包括 DBD、APPJ、电晕放电、GAD、等离子体 - 催化剂和等离子体 -AOPs，已就其基本原理、固有局限性和近期发展趋势进行了全面综述。关于化学战剂降解，本工作阐明了核心降解机理，在

**CRediT 作者贡献声明**

Hexi Li：撰写 – 初稿。Zhihao Yi：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，监督，方法论，概念化。Dandan Liu：资源，正式分析。Mengxue Xu：撰写 – 审阅与编辑，可视化，监督，正式分析，概念化。Wei Hu：调查研究，正式分析。

**利益冲突声明**

作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或私人关系，这些关系可能已经影响本文报告的工作。

Hexi Li|Dandan Liu|Wei Hu|Mengxue Xu|Zhihao Yi