Ag和Cu在SSZ-13/γ-Al?O?复合材料上的分区分布：对NH?-SCO的协同增强

《Journal of Hazardous Materials》：Ag and Cu Partitioned on SSZ-13/γ-Al 2O 3 Composites: Synergistic Enhancement of NH 3-SCO

　　

•3 wt.% Ag/Cu-A1S3催化剂的优越催化性能和经济效率在其250°C下实现NH3完全转化中得到了证实。•Ag/Cu-A1S3的NH3-SCO活性因少量γ-Al2O3载体而得到增强，NH3向N2的转化得到促进，N2形成的温度窗口也得以拓宽。•Ag/Cu的相互作用使得NH3在低温下可由Ag激活为NOx并由Cu主导i-SCR过程，而在较高温度下，N2的生成则由Ag主导，且经Cu的协同作用进一步降低了能垒，确保了N2-机制遵循i-SCR过程。

引言

氨（NH3）是一种具有刺激性气味的无色气体。其泄漏或过量排放已被证实会污染空气、损害人体黏膜，并对自然环境产生负面影响[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。目前，NH3选择性催化氧化（NH3-SCO）催化剂主要分为三类：(1)贵金属（Pt、Pd、Rh、Au）[4]；(2)金属氧化物（CuOx、FeOx、CoOx、V2O5）[6]；(3)改性分子筛[7]、[8]。每类催化剂均表现出不同的特性。贵金属催化剂具有优异的低温活性（<300°C），但成本较高，且N2选择性低于分子筛催化剂。其中，Ag基催化剂被认为比贵金属更具成本效益，同时仍能保持优异的催化性能，因此得到了广泛应用。分子筛催化剂（如SSZ-13、ZSM-5和SAPO-34）在NH3-SCO领域也已展现出巨大潜力[9]、[10]。这些材料被发现具有以下优势：比表面积大、酸性位点多、孔结构均匀、大量-OH位点以及优异的热稳定性[11]。这些特性不仅有助于活性金属组分的高效分散，还受益于丰富的天然资源。其中，Cu-SSZ-13催化剂被证明即使在严苛的处理条件下也能表现出高活性和高N2选择性[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。此外，部分研究制备了共负载Ag和Cu的催化剂[17]、[18]。由于Ag和Cu属于同一亚族且化学性质相似，其协同作用被认为可以增强催化剂的还原性能，并通过调节不饱和键和电子空穴提高分子筛的催化性能[18]、[19]。

然而，尽管SSZ-13分子筛表现出优异的催化性能，但其相对较低的骨架铝含量（高Si/Al比）被发现限制了其作为催化剂载体时的离子交换能力和结构稳定性[20]。在严苛的水热老化或长时间操作下，分子筛的结构变化和活性物种的烧结或重新分布可能会影响催化剂的耐久性。然而，Cu-SSZ-13已展现出优异的水热稳定性，并被广泛应用于实际的NH3-SCO应用中。因此，基于SSZ-13的催化剂的长期稳定性取决于具体的催化剂组成、水热条件和运行环境。此外，SSZ-13相对较高的材料成本可能仍然是实际应用中的一个考量因素。因此，在优化活性位的同时，如何从载体工程的角度进一步提高基于SSZ-13的催化剂的综合实用性能，被认为是一个具有重要实际意义的研究方向。

在理想条件下，NH3-SCO反应能使含NH3的废气被高效催化剂选择性催化，仅生成N2和H2O，而不产生其他有害污染物。然而，在实际应用中，氨氧化作为一种非均相催化过程进行，由此也会产生NOx和N2O等副产物。具体反应如下[21]、[22]、[23]：

4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O 1-1
2NH3 + 2O2 → N2O + 3H2O 1-2
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O 1-3
4NH3 + 7O2 → 4NO2 + 6H2O 1-4

因此，为制备具有高催化性能的SCO催化剂并减少有害物质的生成，需要对不同类型催化剂上的NH3-SCO反应机理进行详细研究。不可否认的是，目前对NH3-SCO反应机理的理解仍然不足，仍存在许多空白和挑战。尽管如此，普遍接受的NH3-SCO反应机理主要分为以下三类[24]：直接催化氧化机制（-NH机制）通常发生在具有强氧化能力的贵金属和过渡金属催化剂上[25]（如Cu/TiO2）[26]，涉及三个主要步骤：NH3吸附、两步脱氢形成-NH、-NH与O反应生成-HNO，最后-HNO与-NH结合产生N2。尽管-NH也能与O2反应生成N2O和NO，但加速O2解离和活性氧物种的生成被认为是减少副产物的关键。相比之下，肼中间体机制（NH2-NH2机制）在NH3-SCO催化剂中很少被观察到：NH3吸附后失去一个H生成-NH2，两个-NH2物种偶联形成肼（NH2-NH2），随后与O反应生成N2和H2O。

重要的是，这些机制不应被视为同样适用于不同的活性金属，因为主导反应路径与金属物种激活NH3、解离/激活O2以及稳定含N中间体的能力密切相关。Ag基和Cu基催化剂之间的横向比较揭示了它们在机理偏好上的明显差异。对于Ag基催化剂，特别是Ag/Al2O3，实验和光谱研究已证明NH3可以逐步脱氢形成表面-NHx物种，随后进行N-N偶联以及含N中间体的氧化，向N2或N2O方向转化。Zhang和He[25]提出Ag物种的表面结构和氧化态强烈影响NHx中间体的形成和消耗，而Wang等人[27]进一步证明Al2O3负载的Ag相关活性物种的尺寸显著影响NH3-SCO机理。最近，在 situ光谱研究为Ag/Al2O3上NH3氧化过程中Ag物种和含N中间体的动态演化提供了直接证据[28]。这些研究共同表明，Ag基催化剂对直接NH3激活和N-N偶联具有明显的倾向性，使得与N2相关的途径对含Ag体系特别相关。

相比之下，Cu基催化剂，特别是含CuOx和Cu-沸石的催化剂，更常见地表现出内部选择性催化还原（i-SCR）类型的途径。在这一过程中，NH3最初被吸附并脱氢为NHx物种，随后被氧化为NOx；生成的NOx然后与NHx物种反应形成N2和H2O。因此，与Ag基的N2偶联途径不同，NOx的形成及随后的NOx-NHx反应构成了Cu基NH3-SCO体系中的重要反应桥梁。这种机理偏好与Cu物种的 facile 氧化还原循环及其激活氧气和调节表面NHx中间体氧化态的能力有关[1]、[2]。对于含Cu的沸石催化剂，Cu物种的局部配位环境进一步决定了其氧化还原特性和催化行为[20]、[29]、[30]。因此，当Cu物种稳定在沸石骨架内或与骨架Al位点配位时，i-SCR途径尤其占优势。

这一比较表明，Ag和Cu在NH3-SCO中可以发挥根本不同但可能互补的作用。Ag物种倾向于促进NH3激活、N-N偶联以及与N2相关中间体的形成，而Cu物种则与O2激活、NHx氧化、NOx形成以及随后将NOx还原为N2更为密切地相关。因此，将Ag和Cu引入同一催化剂中并不会简单地增加活性位点的数量；相反，它们的共存可能会将两种机理上不同的反应功能耦合在一起。在Ag/Cu双金属体系中，Ag衍生的含N中间体和Cu介导的氧化还原/NOx化学可能通过界面传质、Ag/Cu氧化态的改变以及表面反应位点的重新分布相互作用。这种耦合可能会改变与相应的单金属催化剂相比直接氧化、i-SCR和N2偶联途径的相对贡献。

因此，对于Ag/Cu基NH3-SCO催化剂，关键科学问题不仅是确定哪种单一机制在起作用，而且还要阐明Ag和Cu的空间分布和化学态如何决定主导途径及其温度依赖性。特别是，Ag和Cu是保留各自的机理特性还是协同建立温度依赖的序列/平行反应途径，目前仍缺乏足够的理解。这为本研究开发的Ag/Cu-A1/S3催化剂提供了研究基础，其中γ-Al2O3的引入预计可以调节Ag和Cu的空间分布和局部配位环境，从而影响NH3-SCO反应途径的演化。

因此，为了阐明NH3-SCO中Ag和Cu之间的机理相互作用，本研究制备的Ag/Cu双金属催化剂被考察了其催化活性和反应机理。特别是，γ-Al2O3的引入是否能充分调节Ag和Cu的空间分布和配位环境，从而耦合它们本质上不同的反应途径，目前仍不清楚。Ag/Cu空间分布、温度依赖的机理演化和NH3-SCO性能之间的关系也尚未得到明确建立。Ag/Cu双金属催化剂以γ-Al2O3和SSZ-13作为载体进行合成。选择催化活性最佳的Ag/Cu-A1/S3催化剂进行进一步表征，并研究了γ-Al2O3含量对Ag/Cu催化剂的影响。随后采用XPS、UV-vis、EPR、TPSR和in situ DRIFTS来阐明Ag/Cu催化剂的化学态、配位环境、温度依赖的反应途径和活性中间体。

片段摘要

Ag/Cu-AaSb催化剂的合成

将γ-Al2O3（Alfa Aesar，99.5%）和SSZ-13（MERYER，Si/Al=20）载体按质量比5:1、3:1、1.5:1、1:1、1:3和1:5分别混合。将混合物置于球磨机中，以300 r/min的转速球磨1小时。所得产物用作复合载体，称取与Cu质量分数3 wt.%相对应的Cu(NO3)2·3H2O（MREDA，AR，99%）固体和与Ag质量分数3 wt.%相对应的AgNO3（Alfa Aesar，ACS，99.9+%）固体并加入。

结构性质

Ag/A-Cu/S、Ag/Cu-SSZ-13、Ag/Cu-A1/S3和Ag/Cu-A3/S1催化剂的XRD图谱如图1b所示。所有样品均显示出SSZ-13沸石的特征衍射峰，在样品中于13.1°、14.2°、16.2°、18.1°、20.8°、23.3°、25.2°、26.2°和30.9°（PDF#47-0762）处被观察到[31]。同时，在Ag/A-Cu/S和Ag/Cu-A3/S1催化剂中也观察到了γ-Al2O3的明显特征衍射峰，分别位于37.7°、39.4°、45.8°和66.8°。

结论

在本工作中，成功制备了兼具优异催化性能和较高经济效率的Ag/Cu-A1S3催化剂。与负载量为3 wt.%的Ag/Cu-SSZ-13催化剂相比，Ag/Cu-A1S3表现出更优越的催化活性，在250°C下实现了NH3的完全转化。同时，从N2吸附-脱附实验来看，适量引入γ-Al2O3有效增加了平均孔径。

环境意义

本工作提出了负载于SSZ-13/γ-Al2O3上的Ag/Cu双金属催化剂用于NH3氧化。优化的Ag/Cu-A1S3（3 wt.%，γ-Al2O3/SSZ-13 = 1:3）在250°C下实现了NH3的完全转化。Ag物种优先结合到γ-Al2O3表面的-OH上，而Cu进入SSZ-13通道。揭示了一种双温区机制：低温下，Ag促进NH3氧化为NOx，Cu主导i-SCR过程；高温下，Ag/Al2O3控制N2的形成，Cu协同降低能垒。

CRediT作者贡献声明

宋李云：撰写——审阅与编辑、监督、方法论。张贵珍：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、获取资金。李书珍：资源、调查。何红：获取资金。黄喜：资源。程瑶：可视化、软件、方法论、调查、形式分析、数据管理。寇孟逸：撰写——初稿、可视化、资源、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22035009）和国家移动源排放控制技术工程实验室（NELMS2019A04）的资助。

寇孟逸 | 程瑶 | 张贵珍 | 宋李云 | 李书珍 | 黄喜 | 何红