硫酸铈靶向捕获铊，实现中毒SCR催化剂的高效NOx还原

《Journal of Hazardous Materials》：Targeted Capture of Thallium by Cerium Sulfate Enables Efficient NOx Reduction in Poisoned SCR Catalysts

　　

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  Ce(SO₄)₂改性的催化剂在严重Tl中毒条件下表现出>95%的NOx转化率。
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  表面硫酸盐作为牺牲位点优先捕获有毒Tl。
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  靶向捕获在空间上和电子上隔离Tl与V/Ce活性位点。
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  本征酸性和氧化还原循环得以保留，维持双SCR路径。

引言

氮氧化物（NO_x，包括NO和NO₂）是酸雨、光化学烟雾和区域臭氧形成的主要前体物[1], [2], [3]。在可用的控制策略中，NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR）被广泛用于固定源NO_x的脱除，包括钢铁厂、电站和水泥窑[4], [5]。商用V₂O₅/TiO₂（VTi）催化剂表现出优异活性，然而，水泥窑共同处理多种工业固废，将多种重金属污染物带入烟气系统。与可在碱性条件下大部分被熟料捕获和固化的Pb和As不同，铊（Tl）构成了特别的威胁[6], [7], [8]。由于含铊化合物的高挥发性，大部分Tl逸入高温烟气。在烟气冷却过程中，挥发性Tl凝结并累积在SCR催化剂上，引起严重失活，阻碍水泥窑SCR系统的长期稳定运行。[9], [10], [11]。

各种金属氧化物被用作添加剂以增强VTi基催化剂的性能并改善低温脱硝活性[12], [13]。由于CeO₂具有优异的储氧和释氧能力，它被广泛作为助剂引入，以增强VTi催化剂的低温活性、氧化还原特性和表面酸性[14], [15]。CeO₂的促进作用主要源于其强烈的氧化还原循环能力及其调节V和W物种电子环境的能力[16]。这种调节有利于产生额外的Br?nsted酸位点并增强表面酸碱相互作用，从而提高NH₃的吸附和活化[17], [18]。此外，V-O-Ce桥接结构的形成增强了晶格氧的迁移性并加速了活性V物种的氧化还原周转，共同促进SCR性能的改善[16], [19], [20]。然而，CeO₂基催化剂对SO₂的耐受性不足，这限制了其在水泥窑条件下的适用性[21], [22]。

近年来，硫酸化作为一种提高CeO₂基材料耐硫性和耐水性的有效策略逐渐受到关注。SO₂/O₂暴露可生成稳定的Ce-S物种，增强Br?nsted酸性，抑制非选择性NH₃氧化，并拓宽SCR操作窗口[23], [24], [25]。硫酸化处理生成新的表面活性位点，同时有效抑制NH₃的非选择性氧化[26], [27]。它还显著提高了催化剂对H?O和SO₂的耐受性[28]。额外的Br?nsted酸位点的形成以及Lewis酸性的保持共同贡献了脱NO_x活性的改善。此外，引入的SO₄^2-物种既作为活性促进剂又作为碱金属捕获位点，从而增强了催化剂耐碱中毒的能力[29], [30], [31]。

重金属和SO₂是固定源排放中最常见的毒物。它们的本征相互作用机制和协同保护策略近年来引起了广泛关注并被深入研究。一方面，对于CeO₂@SO₄^2-/TiO₂催化剂，迁移的硫酸盐物种优先与K和Pb结合，防止这些金属占据Lewis酸位点，从而减轻中毒[32]。另一方面，Li等人[33]报道，在SO₂和重金属共存条件下，Ce-W/Ti催化剂可能遭受加剧失活，因为SO₂和Pb分别与CeO₂和WO₃相互作用，同时削弱氧化还原特性和酸性。Zou等人[20]进一步证明，硫酸化可能根据催化剂体系的不同而补偿或加剧金属中毒，这取决于重金属、硫酸盐物种和载体之间的具体相互作用。值得注意的是，在CeWTi催化剂中，硫酸化对Cd中毒表现出显著的补偿效应：SO₂与CdO反应形成稳定的硫酸盐物种，释放先前被Cd占据的活性位点，恢复催化活性[34]。总体而言，这些研究表明硫酸化对重金属中毒的影响具有强烈的体系依赖性，可能根据金属性质及其与硫酸盐物种和催化剂载体的相互作用而减轻或加剧失活。

显而易见，硫酸化过程可以诱导金属硫酸盐物种的形成。虽然表面硫酸化已被证明对Pb和Cd等传统重金属有效，但铊（Tl）表现出明显不同的中毒机制。作为水泥窑中高度富集的特征污染物，Tl具有极高的挥发性和硫亲和力。这使得Tl蒸气能够深入渗透催化剂的多孔基质并 aggressively 与富电子活性中心配位，使传统物理防御策略不足。然而，Tl的这种特殊硫亲和力为靶向催化剂设计提供了独特窗口。构建一个稳健的预硫酸化微环境（如Ce(SO₄)₂）可能作为吸引的牺牲位点。这些硫酸基团与V/Ce活性位点竞争优先捕获Tl，从而隔离有毒物质。基于这一假设，本文阐明了Ce(SO₄)₂添加剂在V₂O₅/TiO₂催化剂上抵抗Tl中毒的自牺牲防御机制。结合各种表征方法，已证明Ce(SO₄)₂的添加提供了额外的Br?nsted酸位点，作为促进剂与Tl紧密结合，释放催化剂中的活性VO_x位点，显著恢复催化性能，并增强SCR催化剂对重金属Tl的抗性。本研究阐明了改性VTi催化剂在Tl中毒条件下的结构-功能演变，为设计适用于水泥窑复杂烟气条件的耐Tl SCR催化剂提供了新见解。

章节摘要

催化剂制备

通过浸渍法制备了Ce(SO₄)₂（5 wt%）改性的V/Ti催化剂（VCeS/Ti）。相比之下，CeO₂改性的V/Ti通过Ce(NO₃)₄·6H₂O的化学沉淀法制备（相同Ce wt%）。采用湿式浸渍模拟化学失活，因为它能有效复制工业催化剂上重金属的均匀沉积。为合成中毒催化剂，将所需量的TlCl（2、4或6 wt% Tl）溶于含1 g新鲜VCeS/Ti或

NO_x还原

图1a展示了所制备催化剂的NH₃-SCR性能。新鲜VCe/Ti催化剂表现出优异活性，在250-450 °C范围内保持NO_x转化率高于90%。然而，Tl的引入导致催化剂活性显著下降：NO_x转化率从350°C时的约90%降至75%，随后在高温下急剧下降，仅达到约40%。脱硝活性的降低主要是由于非选择性氧化

结论

综上所述，Ce(SO₄)₂改性在保护V/Ti催化剂抵抗严重铊（Tl）中毒方面的自牺牲防御机制已被彻底阐明。对于CeO₂改性的催化剂，高挥发性Tl优先与Lewis酸位点和V-O-Ce氧化还原中心相互作用，破坏关键的Ce³⁺-O-V⁴⁺界面结构并抑制必要的氧化还原循环。与之形成鲜明对比的是，Ce(SO₄)₂作为双功能改性剂，在丰富的Br?nsted酸位点方面

重要性声明

水泥窑烟气中的铊富集导致商用V基SCR催化剂发生不可逆失活，严重降低工业NO_x脱除效率，并加剧N₂O等有毒副产物的排放，构成烟气净化长期稳定运行的主要技术障碍。本报告报道了一种Ce(SO₄)₂改性的V/Ti催化剂，具有源自自牺牲硫酸盐捕获机制的强抗Tl中毒能力：表面硫酸盐物种

CRediT作者贡献声明

Yali Wang：监督、经费获取。Duan Zhang：调查、数据管理。Lingqin Meng：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，概念化。Lu Wei：撰写——审阅与编辑，监督，经费获取。Feng Zhang：撰写——审阅与编辑，项目管理。Suping Cui：监督，项目管理。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

Lingqin Meng|Lu Wei|Yali Wang|Duan Zhang|Feng Zhang|Suping Cui