缺陷富集型UiO-66-NH2对天然砷污染地下水的快速修复：选择性、矿物保存与机理研究

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Rapid arsenic mitigation in naturally contaminated groundwater using defect-enriched UiO-66-NH 2: Selectivity, mineral preservation and mechanistic insights

　　

砷对地下水的污染构成了严重且持续的全球健康危害，近期模型估计约有9400万至2.2亿人可能暴露于超过世界卫生组织（WHO）指导值10 μg·L?1的浓度下。这种暴露在依赖天然受污染含水层作为饮用水源的地区尤为严峻。基于吸附的技术因其操作简便且适用于分散式应用而成为缓解砷危害的有前景的解决方案。然而，实验室规模示范与实际相关的砷缓解系统之间仍存在关键差距。本研究利用缺陷富集的UiO-66-NH2，在实际基质中15分钟内实现将砷快速去除至安全水平。至关重要的是，该材料的高选择性确保了水中必需矿物质的保留，防止了不必要的脱矿作用。其在无需化学预处理的宽pH范围内均有效，促进了可持续、低成本的水净化。这些发现为全球受砷影响地区的分散式、点对点使用系统提供了可扩展的途径，直接减轻了公共健康风险和环境暴露。

研究背景与现存问题

砷对地下水的污染是一个严重的全球性健康威胁。据估计，全球有9400万至2.2亿人可能暴露于超过世界卫生组织（WHO）指导值10 μg·L^?1的砷浓度之下。慢性砷暴露与多种癌症、心血管疾病和神经系统疾病有关。在许多受影响地区，缺乏集中式的处理基础设施，因此迫切需要开发适用于分散式、点对点使用的稳健砷缓解技术。

吸附技术因其操作简单、适合分散式应用而被视为有前景的解决方案。金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）因其高比表面积、可调孔隙率和可功能化的活性位点，在捕获污染物方面展现出巨大潜力。然而，现有研究大多在过度简化的合成水样中进行，其砷浓度远高于实际污染地下水（通常为mg·L^?1级别对比μg·L^?1级别）。这些模型系统忽略了天然水体复杂的化学基质，其中竞争性阴离子、溶解性无机物和pH变化会严重影响砷的去除效率和选择性。

锆基MOF，特别是UiO-66系列，因其优异的水解稳定性和对含氧阴离子的强亲和力而备受关注。通过缺陷工程增加活性位点密度，并结合氨基功能化（得到UiO-66-NH₂），可以提供双重优势：丰富的Zr-OH位点用于内球络合，以及额外的静电/氢键相互作用以提高砷的吸附量。尽管如此，缺陷工程MOF结构与其在未经处理的天然砷污染地下水中的验证性能之间仍存在显著脱节，尤其是缺陷结构、复杂水基质中的选择性以及必需矿物质保存之间的相互作用尚未得到充分探索。

研究目的与意义

为了弥合这一关键差距，研究人员对缺陷工程化的UiO-66-NH₂进行了全面评估，用于解毒天然砷污染地下水。研究超越了传统吸附研究，系统地探讨了：1）在环境相关痕量浓度（μg·L^?1范围）下的砷去除效率；2）通过处理前后的全水质分析，考察操作选择性和矿物保存情况；3）通过关联合成控制的缺陷富集与结构特性，建立结构-性能关系，从而评估缺陷工程MOF能否现实地用作点对点砷缓解材料。通过整合批量解毒实验、光谱分析（FT-IR）和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了控制砷固定的分子层面机制。这项基于真实水样的综合研究为UiO-66-NH₂作为可行的点对点砷暴露缓解材料提供了实践相关且化学严谨的评估。

关键技术方法

研究人员采用了以下主要技术方法：

1. 1.
   材料合成与表征：通过改进的两步溶剂热法合成UiO-66-NH₂，并使用乙酸作为调节剂引入缺失连接子缺陷。通过改变结晶温度（45°C、70°C、120°C）来控制缺陷程度。采用粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和氮气物理吸附等手段对材料进行表征。
2. 2.
   吸附实验：使用来自潘诺尼亚盆地（塞尔维亚伏伊伏丁那）的两个未处理天然地下水样本（Tara?水样总砷227 μg·L^?1，Zrenjanin水样总砷96 μg·L^?1）。进行了初步筛选、剂量效应、动力学、pH依赖性、等温线和可重复使用性实验。采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）定量砷和磷酸盐浓度。
3. 3.
   理论计算：利用密度泛函理论（DFT）计算周期性UiO-66-NH₂结构内的静电势分布，使用CRYSTAL17软件和B3LYP泛函。

研究结果

3.1. UiO-66-NH₂的结构和形态性质

PXRD图谱证实所有合成的样品都具有高度结晶的UiO-66-NH₂立方晶体结构。FT-IR光谱确认了目标框架的成功形成，包括氨基官能团的引入和羧酸基团与锆簇的有效配位。在70°C下合成的UiO-66-NH₂(70)表现出最高的BET比表面积（1187 m2·g^?1）和最大的总孔体积（0.56 cm3·g^?1），表明其具有最多的缺陷结构和最佳的吸附位点可达性，因此被选作后续实验的代表性材料。

3.2. 吸附性能

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  剂量效应：对于Tara?地下水，随着吸附剂用量从0.1 g·L^?1增加到1.0 g·L^?1，砷去除效率提高。在0.5 g·L^?1的剂量下，15分钟内即可将砷浓度从227 μg·L^?1降至低于10 μg·L^?1的WHO指导值。
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  吸附动力学：砷和磷酸盐的吸附速率很快，在最初的15分钟内达到平衡。伪二级动力学模型（PSO）更好地拟合了砷和磷酸盐的吸附数据，表明化学吸附是限速步骤。
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  pH依赖性：在pH 4至9的广泛范围内，UiO-66-NH₂(70)均能保持高效的砷去除率（>95%），避免了水预处理的需要。在极酸性（pH 2）和碱性（pH > 10）条件下，去除效率下降。
• •
  吸附等温线：在天然地下水基质中，As(III)和As(V)的吸附等温线均符合Langmuir模型，表明单层吸附。计算得到的最大吸附容量分别为As(III) 190.2 μg·g^?1和As(V) 238.6 μg·g^?1。

3.3. 选择性与矿物保存

通过对Zrenjanin地下水处理前后进行全水质分析，发现UiO-66-NH₂(70)对砷和磷酸盐具有高选择性，同时有效地保留了水中的主要阳离子（如Na⁺、K⁺、Ca²⁺）和阴离子（如Cl^?、SO₄^2?），防止了不必要的脱矿作用。

3.4. 可重复使用性

经过五次吸附-脱附循环后，UiO-66-NH₂(70)仍能保持约80%的初始吸附容量，显示出良好的可重复使用性。

3.5. 吸附机理

结合FT-IR分析和DFT计算，研究人员提出砷的吸附机理主要包括：1）砷物种与Zr₆O₄(OH)₄簇上的Zr-OH位点形成稳定的内球络合物；2）氨基官能团通过氢键与砷物种相互作用；3）在特定pH条件下，带正电的MOF表面与带负电的砷阴离子之间存在静电吸引。

讨论与结论

研究表明，通过调控结晶温度制备的缺陷富集型UiO-66-NH₂(70)是一种高效、选择性好且可重复使用的砷吸附剂，能够在15分钟内将天然地下水中的砷浓度从227 μg·L^?1降至低于WHO指导值的10 μg·L^?1。该材料的关键优势在于其对砷的高选择性，能够在不移除水中必需矿物质（如钙、钠、钾）的情况下实现高效净化。此外，其在pH 4–9的宽范围内均有效，无需昂贵的化学预处理步骤。研究结果证明了缺陷工程MOF在开发实用、低成本的点对点砷缓解系统方面的巨大潜力，为全球受砷影响的社区提供了一种有前景的解决方案。