羟基自由基与硫酸根自由基介导的芳香族化合物降解比较研究：供电子基团的变化及消毒副产物生成潜力

《Journal of Hazardous Materials》：Comparative studies of hydroxyl radical and sulfate radical-mediated degradation of aromatic compounds: Changes in electron-donating moieties and disinfection byproduct formation potential

　　

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  SO₄^•?去除EDM更多，但生成的UV₂₅₄产物比^•OH更高
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  ^•OH氧化引起的DBP-FP高于SO₄^•?氧化
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  在^•OH或SO₄^•?氧化过程中，芳香酮的EDM-UV₂₅₄相关性独特，不同于芳香烃、醇和酸
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  芳香酮是TCM和TCP的主要前驱物；在^•OH或SO₄^•?氧化过程中，CH的主要前驱物有所不同
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  EDM可预测芳香烃、醇和酸的DBP-FP；芳香酮则可预测UV₂₅₄

引言

基于紫外的高级氧化工艺（UV-AOPs）与下游氯化相结合，已广泛应用于水处理或中水处理厂[1]。UV-AOPs能产生活性极强的自由基，有效消除难降解污染物和微生物[2]。后续氯化步骤为残余污染物、副产物和病原体提供了额外的屏障[3]。

然而，这种联合处理工艺引入了一个关键挑战。天然有机物质（NOM）作为消毒副产物（DBP）前驱物的储库，而自由基氧化虽然能转化这些前驱物，却无法将其完全矿化。AOP过程中产生的部分氧化NOM中间体可在氯化消毒过程中与氯反应，形成三卤甲烷、卤乙酸和卤代酮等DBP。这些DBP是已知的健康危害物质，具有致癌、致突变和致畸特性，即使在痕量浓度下也构成风险[4]、[5]。因此，理解自由基氧化如何改变NOM结构，特别是这些结构变化如何影响后续DBP的形成，对于水处理工艺的安全至关重要[6]、[7]、[8]、[9]。

NOM的复杂性使得直接研究颇具挑战。芳香有机化合物代表了NOM中最活泼的组分之一，共同支配了其电子供体基团（EDM）和UV₂₅₄吸收[10]、[11]。EDM量化了NOM中与氧化剂反应的富电子基团，与氧化剂需求和DBP形成密切相关，可作为处理过程中NOM结构变化的有效替代指标[12]。在各类芳香化合物中，酚羟基被认为是NOM中的主要EDM。NOM的EDM约为酚羟基含量的1–2倍[10]。芳香胺和硫醇已被用于解释部分EDM。然而，Yang等人的研究[10]发现它们对EDM的贡献可以忽略不计。因此，本研究选择带有烷基、醇羟基、羰基和羧基取代基的酚类作为模型化合物，研究自由基氧化过程中UV₂₅₄和EDM的变化及其与DBP前驱物生成的关系。这提供了一种可行的方法学途径，以机制性理解否则会被NOM分子复杂性所掩盖的问题。

两种自由基类型主导了实际UV-AOP的应用。羟基自由基^•OH通常由紫外（UV）激活H₂O₂产生[13]、[14]，通过亲电加成与芳香π键反应、从脂肪烃中抽取氢以及在卤代烃中发生电子转移，表现出非选择性反应[15]、[16]。硫酸根自由基SO₄^•?由紫外激活过硫酸盐产生[17]、[18]，通过单电子转移表现出更具选择性的反应，对富电子组分（如酚类和烯烃）具有特殊亲和力[19]、[20]、[21]。这些机理差异导致了不同的产物分布：SO₄^•?优先产生脱羰和羰基化产物[22]、[23]，而^•OH则有利于生成羟基化芳香化合物[24]。因此，预计两种自由基将产生不同的NOM转化特征和DBP前驱物清单[1]、[25]。

先前研究已证实，^•OH和SO₄^•?氧化均可增加含有NOM的水中消毒副产物形成潜势（DBP-FP）[26]。例如，^•OH增加了NOM片段的O/C比，促进了三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）的形成[27]，而UV/过硫酸盐预氧化已被证明可减少氯仿形成并使三氯乙醛水合物（CH）及相关副产物形成增加超过100%[28]、[29]。然而，这些观察结果的机制基础——特别是每种自由基氧化下特定NOM官能团如何驱动不同的DBP形成结果——尚未得到系统阐明。值得注意的是，臭氧氧化NOM时，DBP-FP与EDM或UV₂₅₄去除呈负相关[3]，而^•OH和SO₄^•?氧化则观察到正相关[30]。这种差异表明，基于自由基和臭氧的氧化剂通过根本不同的途径改变NOM，对DBP前驱物的演变具有不同的影响。然而，其内在机制尚不清楚，需要进一步阐明，特别是通过研究结构代表性的芳香化合物。

本研究选择了四种对位取代芳香模型化合物，即4-乙基苯酚（4-EP）、1-(4-羟基苯基)乙醇（4-HPE）、1-(4-羟基苯基)乙酮（4-HPA）和4-羟基苯乙酸（4-HPAA），分别代表芳香烃、芳香醇、芳香酮和芳香酸。阐述了特定结构特征在^•OH和SO₄^•?氧化过程中对UV₂₅₄、EDM和DBP-FP的影响。计算了概念密度泛函理论（CDFT）描述符，以解释实验观察到的电子供体行为差异。考察了模型芳香化合物推导出的官能团特异性DBP-FP随EDM和UV₂₅₄的演变情况。基于这些发现，分析了^•OH或SO₄^•?氧化在NOM转化过程中对DBP形成的影响。

章节摘要

化学品与材料

本研究中使用的苯酚、4-乙基苯酚（4-EP）、1-(4-羟基苯基)乙醇（4-HPE）、1-(4-羟基苯基)乙酮（4-HPA）、4-羟基苯乙酸（4-HPAA）、过硫酸钠、过氧化氢和抗坏血酸均购自阿拉丁试剂（上海）。DBP标准品三氯甲烷（TCM）、1,1,1-三氯丙酮（TCP）和三氯乙醛水合物（CH）由J&K Scientific（北京）提供。天然有机物质SRNOM（2R101N）购自国际腐殖酸协会

芳香化合物的紫外吸收与EDM

苯酚对位取代基的性质深刻影响其电子供体能力和紫外吸收。如图1(a)所示，四种化合物的比电子供体基团（SEDM，以DOC归一化）和比UV₂₅₄（SUV₂₅₄）分为两组。4-EP、4-HPE和4-HPAA与苯酚相似，表现出中等的SUV₂₅₄（4.1–9.7 cm^-1·g^-1·L）和较高的SEDM（28.4–44.2 mmol/g）。相比之下，由于羰基的存在，4-HPA在光学特性上更接近SRNOM，

结论

与^•OH氧化相比，SO₄^•?氧化表现出更强的EDM去除能力，并生成具有更高UV₂₅₄的产物。两种氧化体系——^•OH和SO₄^•?——均表现出TCM、CH和TCP形成潜势的增加，其中^•OH体系的增强效果更为显著。这一现象在四种芳香模型化合物和SRNOM中均得到一致观察。

在四种芳香化合物中，羰基取代基的性质与其他取代基存在显著差异，

CRediT作者贡献声明

曾兆金：验证、调查、数据整理。吴乾元：软件、资源、资金获取。王温龙：撰写—审阅与编辑、监督、方法论、资金获取。黄楠：撰写—初稿、可视化、调查、形式分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金重点项目（编号52293440、编号52293442）、深圳市科技创新计划（编号RCJC20221008092758099）以及广东省高校城市水循环与生态安全创新团队（2023KCXTD053）的资助。

研究意义

芳香化合物是天然有机物质（NOM）中UV₂₅₄、电子供体基团（EDM）和消毒副产物（DBP）前驱物的主要来源。在本研究中，

黄楠|曾兆金|吴乾元|王温龙