碱性水泥基基质对再生塑料骨料中全氟和多氟烷基物质（PFAS）归趋的影响：吸附、质量平衡及模拟混凝土孔隙液再迁移

《Journal of Hazardous Materials》：Alkaline cementitious matrix effects on the fate of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in recycled plastic aggregates

　　

长链全氟和多氟烷基物质（PFAS）向塑料分配；短链PFAS保留在水相。
长链磺化PFAS在再生高密度聚乙烯（rHDPE）上的吸附较高。
碱性水泥孔隙液使吸附于再生塑料骨料（rPA）的PFAS再迁移（尤其是全氟丁酸（PFBA））。
在同一时间尺度内，向中性水的解吸仍可忽略。
再生聚对苯二甲酸乙二醇酯（rPET）比rHDPE释放更多PFAS，尤其是羧酸盐类似物。

论文由 Hasanthi H. Kosgahakumbura、Will P. Gates、Damien L. Callahan、Susanne Charlesworth 和 Ivan Kourtchev 完成，发表在《Journal of Hazardous Materials》。全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类合成有机氟化物，含全氟烷基（CF₂）或多氟烷基结构，部分具有疏水氟碳尾和亲水极性头基，如羧酸盐或磺酸盐，因而表现表面活性剂性质。C–F键极强，使PFAS抗化学、热和生物降解，导致环境持久性、生物累积和生物放大。PFAS广泛用于纺织、食品包装、个人护理、不粘涂层和涂料等，并可释放进入环境。与此同时，塑料消费持续增长，食品包装占需求近40%，高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）用于刚性包装、薄膜和饮料包装。塑料废物占全球城市固体废物（MSW）高达70%，常以小于5 mm的微塑料形式存在。回收塑料常含油墨、涂层、灰尘和有机物等杂质，传统回收难以去除，因此多降级用于建材。近年来，再生塑料骨料（rPA）被用于替代水泥基材料中的天然骨料。然而，水泥基材料高碱性，pH>12，主要来自硅酸三钙水化形成氢氧化钙；这种条件可能影响塑料骨料与表面污染物的相互作用。消费后和工业废塑料可能携带吸附的PFAS，在强碱性水泥孔溶液中易解吸并迁移至水泥浆孔隙网络。现有PFAS-塑料相互作用研究几乎集中于纯水或简单水基质，未考虑水泥孔隙环境的高pH、高离子强度和基质包封。该研究首次将PFAS（短、中、长链，羧酸和磺酸）在再生塑料上的吸附-解吸行为与水泥基再利用途径关联。研究目的为：研究16种PFAS在rHDPE和rPET（0.6–2.36 mm）上的吸附容量；理解暴露时间和PFAS链长对吸附的影响；测定PFAS从塑料骨料向纯水和模拟混凝土孔隙溶液（SCPS）的解吸，比较常规水相解吸与实际水泥基复用条件。研究结论表明，塑料类型、PFAS链长、官能团和暴露时间共同控制吸附-解吸，碱性孔溶液可再迁移短链PFAS，rPA既可作为PFAS汇，也可作为潜在源。

关键技术方法不超过250字：采用批式吸附动力学，rPET和rHDPE（0.6–2.36 mm，Pact Group, Australia提供）暴露于16种PFAS混合物（每种初始20 pg/mL），1 h至28天，固液比0.5 g/3 mL，180 rpm，20±2 °C；水相过滤后分析，塑料和玻璃瓶经甲醇超声提取（USE）。解吸采用超纯水（pH≈7）和SCPS（NaOH/KOH/Ca(OH)₂，pH>12，高离子强度）7天。样品经在线固相萃取（SPE）液相色谱-高分辨质谱（LC-HRMS；Q Exactive Orbitrap，SIM模式）分析。统计使用Shapiro-Wilk检验、单因素方差分析（ANOVA）和Tukey HSD事后检验。

研究结果如下。

3.1. Percentage recovery of PFAS as an indicator for the effect of storage period on the PFAS losses onto different plastic aggregates。通过监测水相PFAS回收率，rPET和rHDPE暴露1 h至28天后回收率下降，说明PFAS逐渐吸附到塑料表面。长链PFAS回收率下降更大，短链PFAS较高。rPET回收率为104.5±8.7%至71.3±14.5%，rHDPE为101.7±7.8%至73.0±19.6%。中长链PFAS从第4天起吸附显著，包括HFPO-DA（Gen-X）、PFHxA、PFHpA、PFHpS和PFOA；PFOS、8:2 FTS、PFDA和PFUdA在28天后下降最大。两种塑料对各分析物回收率大致相当（p>0.05），表明暴露时间和分子链长主导分配行为。

3.2. PFAS adsorption onto plastic aggregate surfaces after exposure to PFAS-fortified water。通过测定塑料上PFAS吸附量，长链PFAS（C8–C11）吸附显著增加，短链和中链PFAS吸附较低，且rPET与rHDPE差异不显著。28天时固-水分配系数（K_d）随链长增加，短链为0.27–0.35 L/kg，PFUdA为rPET 4.14 L/kg、rHDPE 9.19 L/kg。羧酸盐/磺酸盐配对比较显示，C4–C6大多无显著差异，除rHDPE上C5 PFPeA高于PFPeS 1.11倍；C7时PFHpS高于PFHpA 1.48–1.61倍；C8时PFOS高于PFOA 2.25–2.74倍。rHDPE吸附高于rPET，28天后PFUdA、8:2 FTS等差异明显。归因包括rHDPE橡胶态半结晶、自由体积和链间距较大，而rPET为玻璃态且含极性酯基。结论为链长、聚合物类型和接触时间控制吸附。

3.3. PFAS distribution and mass balance during exposure of rPA to a mix of PFAS。通过质量平衡研究，大多数化合物总PFAS回收率为100±20%，PFOS和PFUdA出现高于120%的显著偏差，可能为分析变异。短链和中链PFAS约75%保留在水相，长链PFAS向塑料吸附随时间增长，第4天后明显，且部分长链未达平衡。rHDPE对长链吸附更高。玻璃瓶壁吸附次要但不可忽略，长链在D4后更明显；挥发性短链可能进入顶空。容器材料损失趋势为HDPE>PET>玻璃。结论为PFAS吸附由链长、聚合物类型和接触时间共同控制。

3.4. Desorption of PFAS to water and highly alkaline simulated concrete pore solution from plastic aggregate surfaces。通过7天解吸实验，超纯水中所有分析物低于检出限（LOD），中性pH下解吸可忽略。在SCPS中，PFBA解吸显著：rPET加标和28天暴露材料分别为282.7±16.3 pg/g和140.6±42.7 pg/g；rHDPE未暴露和加标材料分别为227.6±21.8 pg/g和210.0±40.9 pg/g。未暴露样品也检出PFAS，说明rPA本身含PFAS。HFPO-DA在rPET未暴露材料中为31.5±2.8 pg/g；PFPeA在rHDPE加标材料中为29.4±9.1 pg/g，未暴露rHDPE为29.4±11.8 pg/g，rPET加标为9.7±5.7 pg/g。短链PFAS解吸大于长链；中链在rHDPE接近零，在rPET中PFHxA和PFHpA可测；长链PFNA和PFOS从加标rPET可测但较低。全氟烷基羧酸（PFCAs）解吸高于磺酸盐类似物。SCPS的高pH和高离子强度使PFAS去质子化，聚合物表面带负电，双电层压缩，Ca²⁺、Na⁺、K⁺等阳离子桥接，降低疏水吸附并增强静电排斥，促进解吸。rPET比rHDPE释放更多PFAS，可能因PET酯基易碱性水解且骨架更极性，而HDPE非极性基质保留更强。7天单端点非平衡，可能低估长期释放。结论为碱性孔溶液可再迁移短链PFAS，rPA既为汇也为源。

讨论部分总结：批式吸附和解吸实验用于分离rPA-PFAS相互作用，未包含水泥相关过程，如PFAS吸附到水泥水化产物（如C-S-H）以及通过水泥浆和界面过渡区（ITZ）的扩散。K_d（0.24–9.19 L/kg）描述结合强度，而非真实结构中的释放速率。在硬化水泥中，PFAS释放还受水泥浆和ITZ扩散、孔隙连通性和迂曲度限制。SCPS代表新鲜未碳化孔溶液；使用期碳化可降低孔溶液pH至8–9，可能改变结合和解吸；干湿循环可能促进微裂纹和有效扩散率瞬态增加。因此，K_d值可作为释放最佳上限和未来模型起点，而非结构服务期释放的直接估计。7天解吸单端点不能确认达到平衡；过滤回收误差可能轻微低估吸附量，尤其长链PFUdA。环境意义方面，塑料骨料兼具结构组分和PFAS源/汇双重角色；回收塑料虽可增值利用，但碱性高离子强度条件可能使其成为长期PFAS源，需理解转化机制以评价建筑环境中回收塑料的安全性和可持续性及其对地下水或地表水的潜在影响。

研究结论翻译：研究评估了16种PFAS，包括传统化合物（PFOA、PFOS、PFHxS等）和新兴替代物（HFPO-DA、4:2 FTS、8:2 FTS等）在两种广泛使用的再生塑料骨料rPET和rHDPE上的吸附，这些骨料暴露于PFAS加标水溶液。进一步量化了当rPA暴露于强碱性模拟水泥孔隙溶液时，新吸附PFAS和rPA中固有PFAS的解吸，直接回应了关于rPA作为混凝土骨料替代物适用性及其在建筑环境和邻近地表水中作为PFAS载体潜力的关键知识空白。结果表明，rPET和rHDPE对环境中相关浓度PFAS具有不同但显著的累积能力，塑料类型、PFAS链长、官能团和暴露时间共同控制吸附-解吸行为。短链PFAS弱吸附并优先留在水相；长链PFAS，尤其全氟烷烃磺酸（PFSAs），对rPA表面表现出更高亲和力和吸附容量。长链PFAS吸收在延长储存28天后进一步增强。对大多数长链PFAS，rHDPE吸附量可高达rPET的两倍，突出rPA表面化学对PFAS分配的影响。该研究通过质量平衡进一步阐明PFAS-微塑料实验中常被忽视的伪影，量化了长链分析物向玻璃器皿的少量但不可忽略损失。模拟混凝土孔隙液解吸试验表明，碱性高离子强度条件可再迁移可测量比例先前吸附的PFAS，最明显为短链PFBA。这说明再生塑料不仅作为PFAS暂时汇，也可在水泥环境中作为潜在二次PFAS源。相反，向中性纯水解吸在相同时间尺度内可忽略。rPET解吸相对较高，尤其PFCAs。总体而言，这些发现强调在评估建筑环境中再生聚合物相关PFAS生命周期风险时，必须明确考虑吸附和解吸。未来研究还应探索塑料嵌入硬化水泥体系在现实环境条件如弱酸性条件下的PFAS归趋，因为雨水和土壤孔隙水常呈弱酸性，可能影响PFAS释放动态。