具有可调润湿性和光热增强的智能 pH 调控泡沫用于油污染水的可控回收

《Journal of Hazardous Materials》：Smart pH-regulated foams with tunable wettability and photothermal enhancement for controllable recovery of oil-contaminated water

　　

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  开发了一种用于可控油污回收的pH响应复合泡沫。
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  质子化驱动的润湿性切换实现了可逆吸油。
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  光热加热降低了原油粘度并增强了质量传递。
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  在重复循环中实现了稳定的吸附-解吸性能。

引言

油污事故频率的增加和含油废水的大规模排放引发了严重的环境和生态担忧，催生了对高效油水分离技术的迫切需求[1], [2], [3]。传统方法，包括重力分离[4]、离心[5]和化学处理[6]，往往存在分离效率有限、能耗高以及对复杂和多变的环境条件适应性差的问题[7], [8], [9]。近年来，具有工程化表面润湿性的多孔材料因其成本低、制备简单和孔隙率可调等优势，成为一类极具前景的分离介质[10], [11], [12], [13], [14]。然而，大多数传统多孔材料具有固定的表面润湿性，这大大限制了它们在复杂或多变环境条件下的适用性[15], [16], [17]。这种固定润湿性表面通常对具有不同极性和粘度的油的适应性较差，由于强油粘附而易发生不可逆污堵，且缺乏动态调节分离行为的能力[18], [19], [20]。这些局限性导致在实际应用中效率低下、可回收性受限且分离可控性差。因此，开发具有环境响应性润湿性的智能材料已成为解决这些挑战并改善不同条件下油污回收性能的有效策略。

为了克服固定润湿性的局限性，研究人员转向了刺激响应材料，这些材料能够在pH值和温度等环境条件的触发下动态调节其界面特性[21], [22]。其中，pH敏感材料因其明确的切换机制、易于合成以及在温和水条件下的高响应性而受到广泛关注。通过调节官能团的质子化或去质子化状态，这些材料可以可逆地改变其表面润湿性，在亲水/疏油状态和疏水/亲油状态之间切换，使其成为在波动环境条件下进行动态油水分离的理想候选材料[23], [24]。然而，传统pH响应材料在整合到多孔基底中时，通常存在响应锐度有限、转变动力学迟缓或界面粘附力差等问题[25], [26], [27], [28], [29]。此外，其性能还可能受到离子强度[30]、长期稳定性[31]和重复循环[32]的影响。因此，将pH响应功能合理地设计和有效地整合到机械性能强劲的多孔支架中，对于开发具有自适应性能的实用且可重复使用的油水分离材料至关重要。然而，设计具有快速响应、足够润湿性对比度以及高效油污回收性能的材料仍然具有挑战性，尤其是在针对多种油水分离场景的实际应用时。

关键挑战之一在于，在复杂的分离条件下实现快速可逆的切换行为，同时保持稳定的界面特性。具有三维网络的多孔泡沫结构往往会导致流体滞留和局部pH缓冲，从而阻碍官能团的响应性[33], [34]。此外，在粘稠的油污系统或复杂的油水混合物中，高粘度相和复杂流体组成的存在可能会干扰质子化-去质子化过程，导致润湿性转变延迟或切换不完全[35], [36]。重复循环也带来了结构挑战，因为泡沫基体的弹性形变或压缩可能会改变官能团位点的可及性，并降低长期的切换效率[37]。这些实际局限性使得很难在动态油水分离中充分利用pH响应性润湿性的优势。因此，设计能够跨各种工作条件保持锐利切换行为、机械强劲性和稳定性能的综合系统具有特别重要的意义。

为解决固定润湿性多孔材料的局限性以及传统pH响应材料在复杂条件下可靠性有限的问题，本研究开发了一种能够实现可逆润湿性切换和可控油污回收的智能复合泡沫（SCF）（图1）。SCF是通过将聚吡咯（PPy）原位固定到聚氨酯泡沫上，随后用聚乙烯三乙氧基硅烷共聚聚(2-(二乙氨基)乙基)甲基丙烯酸酯（PVTES-co-PDEAEMA）进行表面功能化而构建的。来自PDEAEMA的叔胺基团赋予SCF锐利的pH响应切换行为，而引入PPy则能够实现用于粘度调节的高效光热转换。在酸性条件下，SCF表现出超亲水和水下超疏油特性，而在中性或碱性pH下，它则转变为疏水和亲油。这使得能够精确控制吸油和释放。此外，SCF表现出强大的可重复使用性、高吸油容量，并可作为实时油污泄漏传感界面。本研究确立了一种pH可编程的界面调节策略，将可逆的润湿性切换转化为多孔网络内部毛细驱动的油/水传输的方向性控制，从而在变化的环境条件下提供可控的油分离、释放和回收。

章节摘要

材料

n-己烷、甲苯、n-庚烷、盐酸（HCl，36.5%）、二氯甲烷、石油醚、亚甲基蓝（98%）、氢氧化钠（NaOH，99%）、苏丹红III（99%）和2-(二乙氨基)乙基甲基丙烯酸酯（DEAEMA，99%）购自中国国药集团化学试剂有限公司。三氯化铁（FeCl₃，99%）、吡咯（Py，99%）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS，95%）购自中国麦克林生物化学有限公司。聚乙烯醇（PVA 1799，醇解度98～99%）

成分与形貌表征

图2a中展示的¹H NMR波谱证实了PVTES-co-PDEAEMA共聚物的化学结构。0.91（a）和1.03（b）ppm处的特征峰分别归属于PDEAEMA和PVTES中的–C(CH₃)–基团。2.58（h）、2.71（i）和4.23（k）ppm处的三个特征峰对应于PDEAEMA链中在不同化学环境下的亚甲基（–CH₂–）。1.14（c）ppm处的峰归属于PDEAEMA中的甲基（–CH₃）。

结论

总之，成功开发了一种具有pH响应和光热功能的智能复合泡沫（SCF），用于高效且自适应的油水分离。通过PPy的原位聚合以及随后用PVTES-co-PDEAEMA进行表面修饰而制备的SCF，表现出由pH值变化触发的可逆润湿性切换。在酸性条件下，SCF表现出超亲水和水下超疏油行为，而在中性或碱性条件下则变为疏水/亲油。

重要性声明

由于油水混合物组成的可变性、原油的高粘度以及传统分离材料的适应性有限，油污修复和含油废水处理仍然充满挑战。在本研究中，我们开发了一种pH响应复合泡沫，在单一的多孔结构中集成了可逆润湿性切换、可控的油吸附-解吸以及光热辅助的油污回收。与传统依赖...

环境意义

油污和含油废水造成了持续的环境风险，而不断变化的环境条件和原油的高粘度会严重阻碍传统的油污回收。在此，开发了一种用于可控油水分离和回收的pH响应复合泡沫。可逆的润湿性切换实现了对油和水传输的选择性调节，而光热加热降低了原油粘度，促进了太阳光照射下的快速吸油。本...

CRediT作者贡献声明

薛立新: 撰写 – 审阅与编辑。 陈志善: 撰写 – 审阅与编辑，资源支持。 秦磊: 撰写 – 审阅与编辑。 梁新月: 调查研究。 李月秀: 调查研究。 魏梦瑶: 撰写 – 初稿，可视化，调查研究，数据整理。 卢烨强: 撰写 – 审阅与编辑，监督指导，项目管理，方法论，经费获取，形式化分析，数据整理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会被认为影响了本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC-52203104）、浙江省自然科学基金（LQ21B040002）以及浙江省重点研发计划（2024C03282 (SD2)）的支持。

卢烨强|魏梦瑶|李月秀|梁新月|秦磊|陈志善|薛立新