可聚合粘稠添加剂辅助的界面聚合可在纳滤膜中实现优异的微污染物/矿物质选择性分离，用于可持续水净化

《Journal of Hazardous Materials》：Polymerizable viscous additive-assisted interfacial polymerization enables superior micropollutant/mineral selective separation in nanofiltration membranes for sustainable water purification

　　

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  SPVA延缓了PIP的扩散，并将?SO₃H引入聚酰胺（PA）层。
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  磺酸基团增强了有机物微污染物（OMP）的截留和矿物离子的渗透。
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  最优化的SINF膜实现了652.0的OMP/矿物离子分离因子。
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  水渗透通量达到29.2 LMH/bar，同时保持高Na₂SO₄截留率。
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  改善的矿物离子传输提高了地表水中的抗结垢性能。

引言

有机物微污染物（OMP），包括痕量的全氟和多氟烷基物质（PFAS）、内分泌干扰化合物（EDC）以及药用活性化合物（PhACs），在水生环境中被普遍检测到，对水安全构成持续威胁[1], [2], [3]。作为高级水处理、选择性溶质分离和水回用的关键技术，纳滤（NF）引起了广泛关注[4]。然而，传统NF膜通常将OMP与必需矿物离子（如Ca²⁺和Mg²⁺）一同去除，从而导致渗透液中的矿物含量降低[5]。具有充足矿物含量的NF渗透液有益于饮用水供应、地下水回灌和农业灌溉[6], [7], [8], [9]。因此，开发能够在截留OMP的同时保留渗透液中必需矿物离子的NF膜，对于可持续水回用而言十分迫切。

目前，改善NF膜中OMP/矿物离子选择性分离的策略主要集中于通过在界面聚合（IP）过程中使用表面涂层、中间层或添加剂来调控聚酰胺（PA）层[9], [10], [11]。虽然这些方法在一定程度上可以提高OMP/矿物离子的选择性分离，但其带来的增益往往因水渗透通量降低或Na₂SO₄截留率减弱而被抵消[12]。具体而言，表面涂层通过改变膜表面电荷来增强静电歧视，但额外的涂层层不可避免地会对水传输产生进一步阻力[13], [14], [15]。相反，中间层或添加剂可以延缓IP过程中胺单体扩散，同时增加PA层的羧基密度，从而促进矿物离子渗透[9], [10], [16], [17]。然而，这种结构调控通常伴随着PA交联度的降低，从而损害Na₂SO₄截留率。因此，在不牺牲水渗透通量或Na₂SO₄截留率的前提下实现高OMP/矿物离子选择性，仍然是NF膜设计中的核心挑战。

对于带电离子和OMP，NF的选择性分离主要由位阻效应和静电相互作用控制[2]。仅调节孔径大小往往难以实现选择性分离，因为更致密的PA网络会增加OMP和矿物离子的截留率，而更疏松的PA网络则会降低两者的截留率。相比之下，由于OMP与矿物离子之间存在固有的电荷密度差异，增加PA层的负电荷密度可以放大这种差异，从而增强静电歧视能力，实现OMP/矿物离子的选择性分离。已有研究表明，将磺酸基团引入NF膜是增强膜负电荷的有效途径。使用磺化多巴胺作为水相单体，水渗透通量仅为10.4 L m^-2 h^-1 bar^-1，Na₂SO₄截留率约为90%[18]。二次磺酰胺化和基于牛磺酸的表面功能化进一步证明，磺酸基团能够增强膜负电荷并促进二价阳离子渗透，从而提高矿物/OMP选择性[14], [19]。然而，这些膜的水渗透通量普遍低于15 L m^-2 h^-1 bar^-1，而OMP（如布洛芬、全氟丁磺酸和全氟己酸）的截留率仍约为80%。虽然这些策略引入了强负电性磺酸基团，但OMP/矿物选择性的提高往往伴随着水渗透通量或Na₂SO₄截留率的降低，这主要是因为传统哌嗪（PIP）与均苯三甲酰氯（TMC）单体之间的快速初级IP反应仍然得不到充分调控。在IP反应初期，PIP的快速扩散和剧烈的交联反应通常被认为不利于高性能PA层的可控形成。基于此，我们假设向水相中引入功能性添加剂可以延缓胺单体扩散，同时将额外的带负电磺酸基团引入PA层。要实现这两项功能，理想的添加剂应包含能够参与聚合反应的活性基团以及可保留在PA层中的带负电功能基团。这种分子设计可实现PA层形成和表面电荷的同步调控。

在此，我们采用磺化聚乙烯醇（SPVA）作为水相添加剂，该聚合物带有可参与IP过程的酚羟基（?OH）和可被引入PA层以增强其负电荷的?SO₃H基团，用于制备NF膜（简称为SINF膜）。通过SPVA与PIP之间的氢键作用，SPVA显著增加了水相的粘度，从而延缓PIP扩散并缓和IP反应初期的快速交联反应。全面的膜表征和性能对比表明，可聚合粘稠添加剂辅助的IP策略同时调控了界面纳米结构并增强了表面负电荷。与对照膜相比，优化后的SINF膜表现出显著改善的OMP/矿物离子选择性，以艾曲波帕/Ca²⁺选择性分离为例，同时水渗透通量显著提高。在实际地表水中，高OMP截留率得以维持，同时保持了有利的Ca²⁺渗透。此外，增强的OMP/矿物离子选择性提高了膜的抗污染性能。总体而言，这些发现为在保持高NF膜性能的同时选择性地从含矿物水中去除OMP提供了一条有前景的策略。

各章节摘要

材料与化学品

聚乙烯醇（PVA，醇解度：98.0-99.0 mol%，粘度：20.0 mPa·s，Mn ≈ 74,800）购自上海源叶生物技术有限公司。5-磺基水杨酸二水合物（SA）由上海麦克林生化科技有限公司提供。硫酸（H₂SO₄）和氢氧化钠（NaOH）购自国药集团化学试剂有限公司。磺化聚乙烯醇（SPVA）通过PVA与SA的酯化反应合成。简而言之，将PVA和SA按一定比例加入

SINF膜表征

为评估SPVA对PA层形成的影响，我们首先表征了对照膜和SINF膜在物理化学性质方面的差异。与对照膜的结节状表面结构相比，SINF膜呈现出明显的环形拓扑结构（图2a,b）。SINF膜的表面粗糙度R_a值（SINF-1、2和3膜分别为75.5 nm、89.8 nm和75.2 nm）显著高于对照膜

结论

在本研究中，我们阐明了SPVA作为可聚合粘稠添加剂，通过延缓PIP扩散并同时将磺酸基团引入PA层来调控界面聚合。减缓的单体传输以及SPVA参与界面反应所产生的额外位阻效应，有利于形成薄而疏松且具有内部纳米孔洞的PA层。因此，水渗透通量的提高源于传输

CRediT作者贡献声明

林涛（Tao Lin）：资金支持。 周慧敏（Huimin Zhou）：写作 – 审阅与编辑，资金支持。 张一柔（Yirou Zhang）：监督指导，方法论。 陶辉（Hui Tao）：写作 – 审阅与编辑，形式分析。 王傲（Ao Wang）：写作 – 原始草稿，方法论，调查研究，形式分析，数据整理。 徐航（Hang Xu）：写作 – 审阅与编辑，监督指导，方法论，资金支持，概念构思。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益关系或个人关系。

致谢

本研究获得国家自然科学基金（52500109）、湖北省自然科学基金（2025AFB296）以及河海大学生态环境与乡村振兴研究院开放研究项目基金（202401）的经费支持。

研究意义

纳滤去除有机物微污染物通常伴随着过度矿物离子截留或膜渗透性降低的问题。本研究引入磺化聚乙烯醇作为

王傲（Ao Wang）| 徐航（Hang Xu）| 张一柔（Yirou Zhang）| 陶辉（Hui Tao）| 林涛（Tao Lin）| 周慧敏（Huimin Zhou）