通过热驱动的非催化酯交换反应从藻类生物质中生产生物柴油：技术经济与环境评估

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Biodiesel production from algal biomass via thermally driven non-catalytic transesterification: techno-economic and environmental assessments

　　

• •
  提出了一种通过非催化途径生产微藻生物柴油的工艺。
• •
  所提出方案的艾克塞吉（exergy）效率高于基准方案。
• •
  所提出方案中的生物柴油综合碳氧化值（LCOP）比基准方案低22%。
• •
  所提出方案的GWP100数值比基准方案低20%。

引言

能源是人类活动不可或缺的要素，推动了快速的工业化和经济增长[1]。因此，全球能源需求在过去的几十年里持续上升[2]。然而，对化石燃料的严重依赖导致了严重的环境危机，特别是由于燃烧过程中不可避免地释放的二氧化碳（CO₂）而引起的全球变暖[3]。实际上，大气中的二氧化碳浓度从1958年的315 ppm增加到2024年的423 ppm[4]。特别是交通运输部门是人为二氧化碳排放的第二大来源，因此需要寻找可再生替代品[5]。在这些替代品中，生物柴油因其碳中性特性而成为了一个可行的选择[6]。此外，它的物理化学性质与传统石油燃料相当，可以不经修改地无缝集成到现有基础设施中[7]。相应地，生物柴油的年需求量从2016年的333亿升增加到2022年的451亿升，并预计到2028年将达到529亿升[8]。商业生物柴油主要由食用油（脂类）生产[9]。这种对食用原料的依赖加剧了粮食与燃料之间的竞争，增加了食品价格上涨的风险[10]。为了缓解这些问题，使用来自非食用生物质的油脂变得至关重要。

微藻因其较快的生长速度和比陆地作物更高的平均脂质含量而成为生产生物柴油的最可靠来源之一[11]。然而，由于微藻油中含有相对较高的杂质（如游离脂肪酸[12]），使用微藻油通过传统的酯交换法生产生物柴油一直是一个技术挑战。例如，传统的酯交换通常使用均匀碱催化剂（NaOH或KOH）进行[13]。然而，微藻油中的游离脂肪酸会引发一种不希望的副反应——皂化[14]。具体来说，游离脂肪酸与碱催化剂反应生成肥皂，从而降低了生物柴油的产率。均匀酸催化剂（H₂SO₄或HCl）可以通过同时（转）酯交换游离脂肪酸和甘油三酯来克服这一限制。然而，它们相对较长的反应时间（24小时）限制了整体产量[15],[16]。此外，酸催化（转）酯交换过程中产生的水（H₂O）会使反应平衡向相反方向移动，进一步限制了整体转化率[17]。除此之外，由于均匀催化剂具有腐蚀性，反应后必须对其进行中和。这个中和步骤会产生额外的盐类废物[18]。为了规避这些缺点，已经开发出了非均匀催化剂，因为它们可以简单地从产物中分离出来[19],[20]。然而，它们的实际应用仍然受到传质阻力的限制，这需要较长的反应时间[21]。此外，由于活性物质的流失，它们的活性会随着反复使用而逐渐下降，这有可能污染生物柴油[22]。

已经提出了使用超临界甲醇的非催化酯交换法来克服均匀催化剂使用过程中出现的问题[23]。然而，其苛刻的操作条件（温度>240°C和压力高达80巴）被认为是其经济可行性的主要限制[24],[25]。因此，开发在较温和条件下运行的非催化转化路线对于从微藻油生产生物柴油是可取的。在这方面，利用多孔材料（如SiO₂）在常压下进行热驱动的非催化酯交换成为了一种新选择。这种方法能够在380°C和常压下将甘油三酯（脂类）转化为生物柴油，产率超过95%（基于甘油三酯）[26],[27],[28]。之前的工作将这种新技术应用于从细小眼虫（Euglena gracilis）提取的微藻油生产生物柴油[29]。使用传统的酸催化酯交换法，生物柴油的产率仅为41.6%（基于提取物），表明油中的杂质降低了生物柴油的产率。相比之下，热驱动的非催化酯交换法获得了更高的生物柴油产率（54.4%（基于提取物）。这些结果证明了非催化路线在生物柴油产率方面的技术可行性。尽管如此，该反应需要380°C的温度，这预计会导致相对较高的能量需求。此外，这类研究主要集中在实验室规模的单个单元操作上。因此，该技术在工业规模上的配置尚未确定。因此，采用这项新兴技术的经济和环境后果尚不清楚。

为了填补这一空白，本研究通过技术经济分析和生命周期评估，评估了在工业规模上利用热驱动的非催化酯交换法生产微藻基生物柴油的经济和环境可行性。为此，基于先前工作[29]获得的实验结果设计了一个概念性工艺。该工艺包括油提取、转化以及生物柴油的分离和纯化。然后进行了稳态模拟。根据模拟结果，通过技术经济分析和生命周期评估对该工艺的经济和环境性能进行了评估。

在严格控制条件下培养的微藻目前在经济上还不具可行性[30]。为了反映实际情况，假设微藻原料来源于废水[31]。值得注意的是，富含营养的废水 increasingly 被视为回收能源和营养物质的资源，而不是需要排放的废物，这与循环商业模式相符[32]。实际上，之前的研究已经证实E. gracilis可以在废水上培养作为脂质原料[33]。为了进行比较，也在相同的框架下评估了传统的催化路线作为参考。

章节片段

技术概述

之前的研究报道了通过热驱动的非催化酯交换法从E. gracilis提取的油中生产生物柴油[29]。由于有了E. gracilis培养8天的全面特性数据，这些数据被作为本设计的基础。溶剂提取得到了31.9%的提取物（基于干燥微藻），其中含有杂质，如游离脂肪酸（FFAs）和色素，酸值为8.12 mg KOH/g。在基准情况下，

工艺概述

设计了一个基于热驱动的非催化酯交换法的微藻基生物柴油生产的概念性工艺，并在图1中进行了说明。基准方案和提出的方案分别采用传统的酸催化酯交换法（图1(a)）和热驱动的非催化酯交换法（图1(b)）。两个工艺具有相同的整体配置，包括油提取、酯交换以及下游的分离和纯化过程，

工艺模拟结果

在评估技术经济可行性之前，首先模拟了基于热驱动的非催化酯交换法的提出方案。为了对比，也模拟了基于传统酸催化酯交换法的基准方案。材料和能量平衡被分为三个主要阶段（油提取、转化和分离/纯化）（图3）。详细的材料和能量流程见表S1–S3。

在基准方案（图3(a)）中，干燥后的

结论

在这项研究中，通过工艺模拟、艾克塞吉分析、技术经济分析和生命周期评估，评估了热驱动的非催化酯交换法在工业规模上生产微藻基生物柴油的可行性，并将其与传统酸催化路线进行了比较。非催化路线消除了酸催化剂和中和步骤，其更高的转化率使生物柴油的生产率提高了31%。因此，艾克塞吉效率

CRediT作者贡献声明

Dongho Choi： 撰写 - 原始草稿、可视化、验证、方法论、概念化。Junyoung Park： 方法论、调查。Meng Qi： 可视化、验证。Jee Young Kim： 验证。Eilhann E. Kwon： 撰写 - 审稿与编辑。Hyungtae Cho： 撰写 - 审稿与编辑、监督、资金筹集。Jaewon Lee： 撰写 - 审稿与编辑、监督、资源管理、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了韩国贸易、工业和能源部（MOTIE）资助的工业技术创新计划（RS-2025-02634709，“开发和现场演示数字碳足迹管理和运营AI平台，以应对全球碳法规并优化环保制造价值链”）的支持。