氧化降解与膦甲基化壳聚糖低聚物的合成、表征及其作为绿色无机垢抑制剂的性能研究

《Journal of Molecular Liquids》：Phosphonomethylated chitosan oligomers: synthesis, characterization, and performance as green inorganic scale inhibitors

膦甲基化（phosphonomethylation）通过将壳聚糖（chitosan, CTS）的适用pH范围扩展至1–10而改善其溶解度（solubility）。改性壳聚糖可抑制碳酸盐垢（carbonate scale）和硫酸盐垢（sulfate scale）。壳聚糖的阻垢作用与其改变晶体（crystal）形态的能力相关。改性壳聚糖的性能与最佳摩尔质量（molar mass）范围相关。壳聚糖分子量（molecular weight）通过亚硝酸（nitrous acid）氧化降解（oxidative degradation）进行调控。

石油生产中的无机垢形成会降低流动效率并增加成本。现有商业阻垢剂多为合成化合物，具有较高毒性和较低生物降解性，进入水体、土壤或水生生态系统后可能造成环境风险。壳聚糖（chitosan, CTS）因可生物降解、低毒且具有可修饰官能团而受到关注，但其在pH高于6.3时溶解度受限，直接作为阻垢剂应用受限；同时，其与碱土金属离子的相互作用也有限。膦酸基团对Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺等二价阳离子具有较强亲和力，可通过络合、干扰成核与晶体生长以及吸附金属表面等机制抑制无机垢。已有研究涉及羧甲基壳聚糖、N,O-羧乙基壳聚糖、壳聚糖-双胍、膦化壳聚糖及多种壳聚糖基共聚物，但降低摩尔质量与膦甲基化联合作用仍研究不足。作者 Vinicius Carneiro Ferraz、Sophia Assun??o de Castro Rocha、Luminita Marin 和 Elizabete Fernandes Lucas 开展了基于氧化降解调控摩尔质量、再进行膦甲基化的壳聚糖基绿色阻垢剂研究，论文发表在《Journal of Molecular Liquids》。

技术方法方面，研究人员以商业高摩尔质量壳聚糖（CTS，340,000–360,000 g/mol，脱乙酰度≥75%）和由CENPES/Petrobras提供的商业阻垢剂为对象，采用亚硝酸钠（NaNO₂）氧化降解制备壳聚糖低聚物（chitooligosaccharides, CHOSs），通过Moedritzer–Irani反应进行膦甲基化；用黏度法结合Mark–Houwink–Sakurada方程测定黏均摩尔质量（M_v），并用¹H/³¹P核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）、热重分析（TGA）、紫外-可见光谱（UV–Vis）结合目视观察评价溶解度；采用NACE Standard 0374–2016静态阻垢测试，并用扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）分析垢样。

研究结果中，3.1 氧化降解（Oxidative degradation）：通过均相NaNO₂氧化降解获得7个氧化降解壳聚糖（ODC）样品，链断裂降低摩尔质量，但未明显改变壳聚糖主链结构。3.2 核磁共振波谱（NMR）：¹H NMR用于结构确认与脱乙酰度（DDA）计算，CTS的DDA为73.77%，ODC为62–79%；氧化降解未显著改变骨架，但链断裂增加样品异质性，影响DDA测定。3.3 热重分析（TGA）：所有样品均显示水损失与链降解两个失重事件；ODC第二失重事件温度为253–280 °C，低于CTS的287 °C，但热稳定性未发生显著改变。3.4 黏度法（Viscometry）：CTS的M_v约为318,991 g/mol，ODC降至约58,553–13,072 g/mol；反应时间和NaNO₂浓度均显著影响摩尔质量，双倍NaNO₂浓度下3 h和24 h样品比标准条件低约55%。3.5 膦甲基化（Phosphonomethylation）：选择ODC-3H-N、ODC-3H-2 N、ODC-24H-N和ODC-24H-2 N进行化学改性。3.6 改性壳聚糖光谱表征：FTIR在800–1200 cm^?1区域出现增强峰，可能关联膦酸基团；³¹P NMR显示约0、3.3和7 ppm信号，其中约7 ppm信号被文献关联为α-氨基甲基膦酸功能，支持可能发生膦甲基化；但未进行后反应纯化，残余H₃PO₄、H₃PO₃等可能干扰，证据需谨慎解释。3.7 紫外-可见光谱结合目视的溶解度测试：CTS在pH 1–6可溶，pH 7不溶；ODC-3H-N仅在pH 1–4可溶；所有膦甲基化样品在pH 1–10均显示可溶，说明引入膦酸基团（–CH₂–PO₃H₂/–CH₂–PO₃^2?）赋予阴离子性并改善溶解度。3.8 静态测试：在pH 6.0/60 °C、pH 7.0/60 °C、pH 6.0/90 °C和pH 7.0/90 °C下，CTS促进结垢；改性壳聚糖总体抑制碳酸盐/硫酸盐垢。ODC-3H-2 N-P在pH 6.0/60 °C、pH 6.0/90 °C和pH 7.0/90 °C下效率等于或可比商业抑制剂；但在pH 7.0/60 °C下商业抑制剂更高。ODC-24H-2 N-P效率较低，说明存在最佳摩尔质量范围，过低摩尔质量会削弱与无机盐的相互作用。3.9 扫描电子显微镜（SEM）：垢样以Ba/Sr硫酸盐和CaCO₃为主；CTS提供沉积表面并促进晶体生长，改性壳聚糖使晶体更圆、更无序和/或团聚，表明其通过干扰晶体生长和/或成核位点发挥作用。

讨论部分总结认为，氧化降解并膦甲基化的壳聚糖衍生物抑制无机硫酸盐和碳酸盐垢的性能取决于摩尔质量、溶解度、链迁移性以及功能团与Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺的相互作用。过高摩尔质量使链构象收缩，限制膦甲基化基团接近离子或晶体表面；过低摩尔质量则因膦甲基化基团过度分散而降低破坏晶体形成或络合离子的能力。膦酸基团可在不同质子化状态下主要以氧原子与二价阳离子相互作用，降低离子参与成核、沉淀和晶体生长的可用性，并可吸附于生长晶体表面，干扰离子进入晶格。该策略仅需氧化降解和膦甲基化两步，具有简化处理的潜在优势。

研究结论翻译：膦甲基化壳聚糖显示出作为采油系统阻垢剂的潜力，因其具有可与成垢离子相互作用的功能团，可能成为较传统商业抑制剂更环保和可持续的替代品。膦甲基化ODC-3H-2 N-P样品尤其值得注意，在测试条件（pH 6.0/60 °C、pH 6.0/90 °C和pH 7.0/90 °C）下表现出与商业抑制剂相同或相当的效率。可以认为，存在一个使抑制效率最大化的最佳摩尔质量范围，过低摩尔质量可能阻碍壳聚糖与无机盐之间的相互作用，从而降低抑制效果。基于壳聚糖的抑制剂可仅通过2步获得：氧化降解后进行膦甲基化反应，从而控制摩尔质量和膦酸基团含量。基于壳聚糖的抑制剂通过改变晶体表面起作用，导致晶体更圆、更无序和/或团聚，如SEM所示；这种表面改变阻碍晶体生长，从而提高抑制效率。抑制剂也可能作为成核位点抑制剂发挥作用，同样增强抑制效果。基于这些有前景的结果，下一步将进行动态流动测试和盐水老化实验，以进一步评估改性壳聚糖在更接近油田操作条件下的性能和稳定性；此外，还将进行分子动力学模拟。