外延La0.5Sr0.5CoOx神经形态忆阻器中拓扑电阻转变的原子尺度可视化

《Advanced Functional Materials》：Atomic-Scale Visualization of Topotactic Resistive Switching in Epitaxial La0.5Sr0.5CoOx Neuromorphic Memristors

　　

氧化物忆阻器中的电阻转变通常与氧迁移相关，但电操作过程中相应的原子尺度结构演化仍难以解析。本研究探究了具有免forming双极电阻转变特性的外延Pt/La0.5Sr0.5CoO2.5（LSCO）/La0.5Sr0.5MnO3（LSMO）/Nb掺杂SrTiO3忆阻器。高电阻态（HRS）和低电阻态（LRS）在1200次直流开关循环及104秒保持测量中保持可区分，而脉冲测量则展示了渐进的电导调制及代表性的突触功能。原子分辨扫描透射电子显微镜（STEM）揭示，SET操作将氧空位有序的棕钇矿（BM）结构LSCO转变为以钙钛矿（PV）类区域为主、并伴有少量Grenier（GN）类区域的结构，而RESET操作则在保留残余转变区域的同时，大体上恢复了BM类结构。原位透射电子显微镜（TEM）捕获到结构转变在电偏压下起始于Pt/LSCO界面附近，并向LSMO电极方向传播。X射线光电子能谱（XPS）和电子能量损失谱（EELS）显示的变化与LSCO在切换到LRS时的氧化相一致。这些观察将电阻态与LSCO中的拓扑结构演化直接关联，并支持场驱动的氧再分布机制。

论文解读

一、研究背景与问题

随着人工智能的快速发展，传统冯·诺依曼计算架构中存储与计算单元物理分离所导致的“存储墙”问题日益突出，频繁的数据搬运带来了高能耗瓶颈。神经形态计算通过模拟生物神经系统在存储内直接执行计算，被视为一种有前景的替代方案。在这一背景下，阻变随机存取存储器（RRAM）因其结构简单、开关速度快、功耗低和可扩展性优异而备受关注。然而，传统导电细丝型开关机制常面临导电通路随机形成/断裂的问题，导致器件间一致性受限。钙钛矿氧化物（ABO₃）因其结构灵活性和丰富的缺陷化学特性，成为研究RRAM的重要材料平台，其晶格可容纳宽范围的氧非化学计量比，同时基本保持阳离子框架，从而支持电场驱动的氧化还原反应和局部结构重排。其中，基于拓扑相变驱动的开关概念，即通过可逆的氧配位和晶体对称性变化实现电阻调制，同时保持长程晶格连续性，为克服传统细丝机制的局限提供了新思路。钴基氧化物因具有多重可及氧化态和对氧化学计量比的强敏感性，成为探索拓扑电阻转变的理想平台。然而，尽管在拓扑氧化还原忆阻系统方面已取得进展，电阻态依赖的原子尺度相分布、中间氧有序构型以及器件运行期间结构转变的空间演变过程之间的关系仍未完全阐明。因此，本研究旨在通过外延Pt/LSCO/LSMO/Nb-STO器件，直接关联电阻态与LSCO中的原子尺度拓扑结构演化，揭示场驱动氧再分布机制。

二、研究内容与主要结论

研究人员构建了Pt/La_0.5Sr_0.5CoO_2.5/La_0.5Sr_0.5MnO₃/Nb-STO外延异质结忆阻器，该器件表现出免forming双极电阻转变、稳定的电循环、纳秒级脉冲操作和渐进电导调制。通过原子分辨HAADF-STEM分析，研究人员在初始态观察到具有水平和垂直取向氧空位通道的BM结构LSCO。SET操作后，周期性BM条纹对比度大部分被以PV类区域为主、伴有少量GN类区域的混合结构所取代。定量统计显示，LRS中PV类区域占78.8±4.0%，GN类占19.0±4.2%，BM类仅占2.2±1.3%；而RESET后的HRS恢复到87.6±5.0%的BM类结构，仍保留少量GN/PV类残余区域。原位TEM实验直接观察到SET过程中结构转变起始于Pt/LSCO界面附近，在约1.5V偏压时该区域BM条纹对比度消失，伴随电流急剧增加，随后转变区域向LSMO电极方向传播。XPS分析显示SET后Co²⁺/(Co³⁺/Co⁴⁺)强度比从约5.23降至约1.97，表明Co氧化态升高；EELS的Co L-edge白线强度比（L₃/L₂）下降也证实了Co氧化态的增加。这些结果共同支持场驱动氧再分布机制，即SET过程通过增加氧配位将BM结构转变为PV/GN类结构，RESET则部分恢复BM结构。该研究发表在《Advanced Functional Materials》上，确立了外延LSCO作为关联复杂氧化物中电阻态依赖的原子尺度结构演化与忆阻行为的模型平台。

三、主要关键技术方法

本研究采用的主要技术方法包括：脉冲激光沉积（PLD）制备外延LSCO/LSMO异质结薄膜；电子束蒸发沉积Pt顶电极；原子分辨高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合快速傅里叶变换衍射（FFT-DP）分析表征原子尺度结构；原位透射电子显微镜（in situ TEM）电偏压实验实时观察结构转变过程；X射线衍射（XRD）表征晶体结构；能量色散X射线光谱（EDS）分析元素分布；X射线光电子能谱（XPS）和电子能量损失谱（EELS）分析化学价态变化；半导体参数分析仪进行电学特性测量。

四、研究结果

器件结构与初始表征：XRD确认LSCO薄膜呈BM相，LSMO呈钙钛矿相，EDS验证各元素空间分布正确且无明显互扩散，STEM确认层间界面清晰。

电学开关特性：DC扫描显示免forming双极电阻转变，HRS和LRS在1200次循环和10⁴秒保持时间内保持可区分，20个器件的统计分布显示良好均匀性。LSCO厚度从20nm增至50nm时，HRS和LRS电阻均单调增加但非线性，归因于较厚薄膜中保留更多未完全转变的BM区域。

脉冲测量与突触功能：SET和RESET开关时间分别约为100ns和80ns。50个连续脉冲实现了长时程增强（LTP）和长时程抑制（LTD）的渐进电导调制。双脉冲易化（PPF）显示双指数衰减特征，时间常数τ₁≈380ns和τ₂≈6.0μs。脉冲时序依赖可塑性（STDP）表现为非对称窗口，正Δt诱导增强，负Δt导致抑制。

原子尺度STEM结构分析：初始态LSCO呈现水平和垂直取向的BM畴，FFT显示1/2(001)和1/2(010)超晶格反射。SET后LRS以PV类区域为主（78.8±4.0%），伴有GN类区域（19.0±4.2%），GN类区域显示1/3(010)和2/3(010)超晶格反射。晶面间距测量显示BM结构交替约3.54?和4.40?间距，GN类区域为两个约3.70?加一个约4.29?的重复序列，PV类区域为均匀约3.90?间距。RESET后恢复到87.6±5.0%的BM类结构，但保留残余转变区域。

原位TEM动态观察：0V时LSCO显示BM条纹特征，偏压达约1.5V时BM条纹对比度首先在Pt/LSCO界面附近消失，伴随电流急剧增加，随后PV类区域向LSMO电极方向传播，直接关联结构演变与电阻变化。

XPS和EELS化学态分析：XPS显示SET后Co²⁺/(Co³⁺/Co⁴⁺)强度比从约5.23降至约1.97，Co²⁺相关卫星峰减弱，O 1s谱中晶格氧组分增加，而Mn谱无明显变化。EELS显示Co L₃/L₂白线强度比在SET后下降，共同证实Co氧化态升高。

电输运特性：HRS表现为肖特基发射输运行为，SET后的LRS呈欧姆类依赖，与氧富集GN/PV类区域增加一致。

五、讨论与结论

基于HAADF-STEM、原位TEM、XPS和电输运的综合分析，研究人员提出了电阻转变模型：初始态LSCO以BM结构为主，施加负偏压SET时结构转变起始于Pt/LSCO界面并向LSMO电极传播，氧富集的界面区域可能作为局部氧库；持续偏压导致PV类区域增加，伴随少量GN类构型，对应LRS；RESET时反向氧再分布部分恢复BM结构，但保留有限残余转变区域，对应HRS。该模型将电阻态调制与LSCO中氧配位和局部晶体结构的场驱动、部分可逆拓扑演化直接关联。

研究结论部分指出：研究人员在Pt/LSCO/LSMO/Nb-STO外延忆阻器中展示了免forming双极电阻转变，并将电阻态与LSCO中异质且部分可逆的拓扑结构演化相关联。SET产生以PV类区域为主、伴有少量GN类区域的结构群体，RESET则基本恢复BM结构但保留有限残余转变区域。原位TEM揭示SET诱导的结构转变起始于Pt/LSCO界面并向LSMO电极传播。XPS和EELS分析证实SET伴随Co氧化态升高，支持场驱动氧再分布机制。器件在1200次直流循环和10⁴秒保持时间内保持可区分的电阻态，脉冲测量展示了渐进电导调制和代表性突触功能。外延LSMO底电极作为维持LSCO结晶性和明确氧化物/氧化物界面的重要结构模板。这些结果确立了外延LSCO作为关联复杂氧化物中电阻态依赖的原子尺度结构演化与忆阻行为的模型平台。