固态Sn–Zn/Ag/Cu界面反应在170°C下的微观结构演变

《Materials》：Microstructural Evolution in Solid-State Sn–Zn/Ag/Cu Interfacial Reactions at 170 °C

　　

银（Ag）被广泛用作电子封装中的表面处理材料，而Sn–Zn是一种代表性的无铅焊料体系。本研究探讨了Sn–Zn/Ag/Cu偶对在170°C固相时效过程中界面反应及微观结构的演变。与传统的将Ag电镀到Cu基板上再经回流焊接的方法不同，研究人员将Ag层（约2.0 μm）和Cu层（约50 μm）依次电镀到三种分别含1、3和9 wt.% Zn的Sn–Zn焊料上。通过省略回流工艺，Ag层得以保留在界面处，使反应能在Sn–Zn/Ag/Cu偶对中进行，从而保持了这些元素之间的顺序相互作用。研究人员系统研究了Zn浓度对界面相演变、元素扩散及反应机制的影响。对于Sn–1Zn和Sn–3Zn偶对，在早期阶段，Ag3Sn优先在焊料/Ag界面附近形成，同时在内部反应区域伴随有Ag5Zn8生成。随着时效时间延长，Ag–Zn相逐渐重新分布进入焊料，而Cu侧的反应则从Cu5Zn8演变为CuZn，并最终因Zn逐步耗尽而形成Cu6Sn5。相比之下，Sn–9Zn偶对表现出截然不同的反应路径，初期以Ag5Zn8、AgZn3和Cu5Zn8为主，未检测到连续的Ag3Sn层。较高的初始Zn含量为界面反应提供了更多的Zn供应，导致大量Zn消耗，加速了从Cu–Zn反应向Cu–Sn反应的转变，并伴有局部Cu消耗及随后的Cu6Sn5形成。与形成AgZn的Sn–Zn/Ag偶对相比，进一步证明了Ag/Cu偶对中薄Ag层提供的有限Ag供应有利于Ag5Zn8的形成，并促进了Ag持续向焊料中的重新分布。

研究背景与问题

电子封装中，铅基焊料因环境和健康问题正被无铅焊料取代。Sn–Zn系焊料因其低熔点（共晶Sn–9Zn为198.5°C）、良好力学性能和低成本而受到关注，其中Zn含量显著影响焊料的微观结构和界面反应行为。Ag作为常用的表面处理材料，在与含Zn焊料接触时易溶解并与Sn和Zn反应形成金属间化合物（Intermetallic Compounds, IMCs）。然而，传统研究多采用液相回流焊接，熔融焊料会迅速溶解Ag层，使得观察到的界面反应主要反映焊料与Cu基板之间的作用，而非Ag/焊料界面的初始反应。因此，Zn浓度对固相状态下Sn–Zn焊料与Ag界面反应的影响难以清晰分离。为保留Ag层并隔离后续反应，本研究采用固相反应构型，同时这种固相直接键合方式在先进电子封装中也日益重要。

研究内容与结论

研究人员制备了Sn–1Zn、Sn–3Zn和Sn–9Zn三种焊料，在其上依次电镀约2 μm厚的Ag层和约50 μm厚的Cu层，形成Sn–Zn/Ag/Cu反应偶对，并在170°C下进行固相时效，无需回流步骤。通过与厚Ag层（~50 μm）的Sn–Zn/Ag偶对对比，系统考察了Zn浓度和Ag供应量对界面IMCs形成与演变的影响。结果表明：Zn浓度和Ag可用性强烈调控界面反应路径；低Zn含量（1和3 wt.%）下早期形成Ag₃Sn和Ag₅Zn₈，高Zn含量（9 wt.%）下则以Ag₅Zn₈和AgZn₃为主，无连续Ag₃Sn层；Cu侧反应从Cu₅Zn₈经CuZn最终过渡到Cu₆Sn₅，且高Zn含量加速了这一转变；有限的Ag供应有利于Zn含量更高的Ag₅Zn₈形成并促进Ag向焊料中重新分布。该研究为理解Sn–Zn无铅焊料体系中Zn浓度和Ag供应对固相界面反应的影响提供了重要见解。

关键技术方法

研究人员采用的主要技术方法包括：扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）的背散射电子（Backscattered Electron, BSE）模式用于观察界面微观结构；聚焦离子束（Focused Ion Beam, FIB）铣削结合离子诱导二次电子（Ion-Induced Secondary Electron, ISE）成像用于制备和分析特定截面；电子探针显微分析仪（Electron Probe Microanalyzer, EPMA）用于定量测定IMCs的成分，并由经过培训的技术人员操作，分析前进行了适当校准。相鉴定基于实测成分、已知相关系和文献报道的相应IMCs成分。

研究结果

Sn–1Zn/Ag/Cu偶对：在170°C时效12小时后，Ag层基本消耗，形成靠近焊料的明亮Ag₃Sn层和靠近Cu基板的暗色Ag₅Zn₈区域。Ag₃Sn优先在焊料侧形成，而Zn可扩散穿过该层在内区与剩余Ag反应生成Ag₅Zn₈。时效至72小时，Ag₅Zn₈消失，CuZn层形成并伴随局部Cu₆Sn₅。时效240–480小时后，CuZn层增厚并演变为CuZn/Cu₆Sn₅混合区，Ag₃Sn层厚度基本不变。Sn–1Zn/Ag对照偶对中则形成Ag₃Sn和AgZn，表明厚Ag层供应充足时有利于AgZn形成。

Sn–3Zn/Ag/Cu偶对：早期（≤12小时）同样形成Ag₃Sn和Ag₅Zn₈，Zn含量增加至3 wt.%未改变初始反应序列。24小时后，Ag₅Zn₈被Cu₅Zn₈替代，随后转变为CuZn。120小时后CuZn继续发育但厚度有限。240小时后，Zn耗尽导致局部Cu₆Sn₅形成和Cu基板严重消耗。480小时后，界面严重退化，Ag₃Sn和CuZn层破碎。Sn–3Zn/Ag偶对中则形成Ag₃Sn和AgZn，Ag₅Zn₈呈弥散颗粒分布，再次证实有限Ag供应有利于Ag₅Zn₈。

Sn–9Zn/Ag/Cu偶对：初始即观察到AgZn₃和Ag₅Zn₈，无连续Ag₃Sn层。12小时后，Ag层完全消耗，形成Ag₅Zn₈层和连续Cu₅Zn₈层，焊料中出现Zn贫化区。24–72小时，Ag₅Zn₈层局部消耗，Cu₅Zn₈暴露，Zn大量消耗加速了Cu₆Sn₅形成。120–480小时，Ag₅Zn₈层几乎完全溶解并重分布为弥散颗粒，界面由Cu₅Zn₈和Cu₆Sn₅主导，Ag被大量消耗。Sn–9Zn/Ag偶对中则形成Ag₅Zn₈、AgZn和AgZn₃，后期出现Ag₃Sn。

讨论与结论总结

讨论部分指出，界面反应受Zn浓度和Ag供应的共同控制。低Zn含量下Ag–Sn反应占优，高Zn含量下Ag–Zn反应成为主导。Ag层被消耗后，Ag持续向焊料中重新分布并与Zn反应形成弥散Ag–Zn IMCs。Cu侧反应从富Zn的Cu₅Zn₈经CuZn向贫Zn的Cu₆Sn₅演变，Zn消耗越多，这一转变越快。与Sn–Zn/Ag偶对的对比表明，有限Ag供应有利于Ag₅Zn₈形成，而充足Ag供应则促进AgZn生长。

研究结论翻译如下：在170°C下系统研究了Sn–1Zn、Sn–3Zn和Sn–9Zn与Ag/Cu基板的固相界面反应，以阐明Zn浓度对相形成、元素重分布和界面演变的影响。保留在焊料和Cu之间的Ag层使得能够直接观察Sn、Zn、Ag和Cu在长期固相时效过程中的顺序相互作用。不同Zn浓度以及Sn–Zn/Ag/Cu与Sn–Zn/Ag偶对之间的比较进一步凸显了Zn可用性和Ag供应在调控界面反应路径中的作用。基于上述结果得出以下结论：（1）界面反应行为强烈依赖于Zn浓度和Ag可用性。薄Ag层不仅作为表面处理，还充当活性反应源。随着时效进行，Ag逐渐消耗并重分布进入焊料，维持远离原始Ag层的Ag–Zn IMCs形成。（2）提高Zn含量使含Ag反应从Ag–Sn逐渐转向Ag–Zn IMCs形成。Sn–1Zn和Sn–3Zn偶对中早期形成Ag₃Sn和Ag₅Zn₈，而Sn–9Zn偶对中以Ag₅Zn₈和AgZn₃为主，无连续Ag₃Sn层，表明Zn可用性增加有利于Ag–Zn反应胜过Ag–Sn反应。（3）Cu侧反应受Zn逐步消耗的强烈影响。Cu₅Zn₈最初在Cu基板附近形成，随后演变为更贫Zn的CuZn相。随着进一步时效，Zn持续消耗使Cu–Zn反应区失稳，有利于Sn与Cu基板反应形成Cu₆Sn₅。在Sn–3Zn和Sn–9Zn偶对中，这一转变伴随局部Cu消耗和界面空洞形成。（4）与Sn–Zn/Ag偶对的比较表明，Ag供应条件显著影响Ag–Zn相选择。Ag/Cu偶对中有限的Ag供应有利于Ag₅Zn₈形成和Ag向焊料重分布，而Sn–Zn/Ag偶对中较厚的Ag源有利于在Ag基板附近形成AgZn。这些结果表明，Zn可用性和Ag供应都是控制Ag–Zn IMCs选择和演变的重要因素。