脉冲激光沉积实现晶圆级超薄YBa2Cu3O7?δ薄膜均匀逐层生长的间歇式激光光斑扫描技术

《Superconductivity》：Uniform wafer-scale layer-by-layer growth of ultrathin YBa 2Cu 3O 7?δ films by pulsed laser deposition

　　

超薄高温超导薄膜在液氮温度附近工作的超导电子学、量子器件和传感技术中具有广阔应用前景，但其晶圆级生长仍面临挑战。在大面积脉冲激光沉积（PLD）中，激光扫描虽可均匀化累积厚度，但会引入时空非均匀的粒子通量，扰动局部过饱和度并破坏逐层生长的稳定性，这一问题在超薄YBa2Cu3O7?δ（YBCO）薄膜中尤为突出。本工作通过间歇式激光光斑扫描PLD（ILSS）实现了晶圆级超薄YBCO薄膜的逐层生长。该方法在每次完整激光扫描循环后插入停留期，在时间上将材料沉积与表面弛豫分离，使吸附原子在下一沉积循环前得以迁移并嵌入台阶边缘。这种对羽流通量的时间调制策略抑制了三维成核，并在2英寸LaAlO3晶圆上稳定了迁移增强的逐层生长模式。厚度为10–11个晶胞的YBCO薄膜展现出光滑表面、清晰的Laue振荡、锐利的界面以及高度均匀的超导性能，其中零电阻超导转变温度Tc0 = 88.0 ± 0.2 K，77 K下典型临界电流密度Jc = 3.4 MA cm?2。连续十次生长实验进一步证实了稳健的片间可重复性，片内Tc0变化低于0.5%。上述结果确立了间歇式激光光斑扫描作为晶圆级复杂氧化物薄膜生长中同时控制厚度与生长模式均匀性的可扩展策略。

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一、研究背景与意义

超薄YBa₂Cu₃O_7?δ（YBCO）高温超导薄膜在超导电子学、量子器件和传感技术领域具有重要应用前景，特别是在液氮温度（77 K）附近工作的器件中。超薄YBCO薄膜已被用于研究超导体-绝缘体转变、二维与三维超导电性交叉、界面电荷转移增强超导电性以及低维电子序相互作用等基础物理问题。同时，超薄超导纳米线、宽带红外探测器及高温超导纳米线单光子探测器等新型器件的探索进一步凸显了晶圆级超薄高温超导薄膜在量子信息与传感技术中的潜力。

然而，晶圆级超薄YBCO薄膜的可控大面积生长长期以来是一个重大难题。脉冲激光沉积（PLD）自1987年首次应用于YBCO生长以来，因其能够同时满足复杂氧化物生长的多项严格要求——包括化学计量比转移、与高氧压的兼容性以及高结晶质量——而被广泛采用。但PLD固有的高度定向烧蚀羽流会产生径向沉积速率梯度，使得晶圆级均匀生长面临挑战。现有的大面积均匀化策略——移动衬底或扫描激光光斑——虽能改善长时间平均沉积均匀性，但无法解决生长前沿的微观动力学不稳定性。在连续激光光斑扫描模式下，材料到达晶圆表面在微观尺度上高度非平衡：脉冲激光烧蚀的瞬态特性产生强烈的瞬时粒子通量，而激光光斑的连续运动又不断改变羽流相对于晶圆的位置和入射几何，导致局部通量在时空上剧烈波动。这一问题在YBCO中尤为严重——其c轴晶格常数约1.2 nm，每个晶胞高度的台阶都构成层间质量输运的巨大台阶势垒。若吸附原子无法有效跨越或嵌入台阶边缘，将导致向上质量堆积和多层成核，引发动力学粗糙化和三维岛状生长。

二、研究内容与核心结论

研究人员开发了一种间歇式激光光斑扫描（ILSS）技术，用于晶圆级超薄YBCO薄膜沉积。该方法在不依赖反射高能电子衍射监测的情况下稳定了逐层生长模式。利用ILSS技术，研究人员在2英寸LaAlO₃（LAO）衬底上实现了晶圆级超薄YBCO薄膜的外延生长，获得了均匀的c轴取向外延和高度均匀的超导性能。原子力显微镜（AFM）显示整个晶圆呈现近理想的逐层生长模式，均方根粗糙度Rq为0.6 nm。X射线衍射（XRD）Laue振荡和X射线反射率（XRR）进一步证实了锐利的YBCO/LAO界面和亚纳米表面粗糙度。所得10–11晶胞厚薄膜展现出高度均匀的超导性能，T_c0 = 88.0 ± 0.2 K，77 K下典型临界电流密度J_c为3.4 MA cm^?2，片间T_c0均匀性优于0.5%。这些结果建立了晶圆级超薄高温超导薄膜可扩展制造的技术平台，也为更广泛的复杂氧化物薄膜提供了普适策略。

三、主要关键技术方法

研究人员采用了以下关键技术手段：首先，通过传统固相反应法制备2英寸YBa₂Cu₃O_7?δ多晶靶材，包括多次煅烧和热压致密化。薄膜沉积在2英寸PLD系统中进行，使用Nd:YAG固态激光器第四谐波（266 nm）作为烧蚀光源，脉冲能量90 mJ，能量密度约2.3 J cm^?2，有效重复频率3.33 Hz。沉积过程中氧压维持在0.35 Torr，靶-衬底距离60 mm，衬底以30 rpm旋转，靶材以5 rpm旋转。核心创新在于ILSS方案：激光光斑沿自旋转靶材径向往复扫描，每次完整扫描循环（约12 min）后插入1 min停留期，期间关闭激光快门而衬底保持生长温度。表征手段包括高分辨X射线衍射（XRD）2θ-ω扫描和Φ扫描、原子力显微镜（AFM）形貌观察、透射电子显微镜（TEM）截面分析以及基于物理性质测量系统（PPMS）的电输运和磁性测量。超导性能表征中，沿晶圆直径选取八个位置（A1–A8，相邻间距5 mm）进行标准四探针电阻测量和振动样品磁强计（VSM）磁化回线测量。

四、研究结果

ILSS-PLD生长2英寸超薄YBCO薄膜。 通过AFM表征，ILSS方案生长的薄膜在晶圆各位置（A5–A8）均展现出高度一致的表面形貌：取向一致的矩形岛，横向尺寸100–200 nm，高度约1.2 nm，与YBCO的c轴晶格常数一致；连续无孔洞的底层薄膜；所有位置均方根粗糙度约0.6 nm。这表明优化后的PLD参数和均匀性控制参数共同使整个晶圆保持有利于二维生长的沉积条件。

ILSS稳定的二维生长：AFM、XRD和XRR证据。 对比ILSS与连续扫描两种方案生长的薄膜，AFM显示ILSS生长的薄膜表面呈现大面积原子级平坦台阶，台阶高度为一个晶胞，具有典型的二维逐层生长特征；而连续扫描方案下生长模式向三维岛状转变，出现不完整底层与新成核岛共存的现象，岛形状不规则、尺寸分布宽、高度超过一个YBCO晶胞，表面粗糙度Rq为0.7 nm。XRD结果显示ILSS生长的薄膜在（005）衍射峰周围呈现更明显的Laue振荡，表明更高的结晶质量和厚度均匀性。XRR测量中，ILSS薄膜展现出更高的干涉条纹强度和更缓的振幅衰减，证实了更优的厚度均匀性和表面/界面光滑度。

循环同步间歇下的迁移增强生长机制。 逐层生长需同时满足热力学和动力学条件。热力学上要求衬底表面能大于薄膜表面能与界面能之和，且累积应变能不能驱动三维岛状转变；动力学上要求沉积物种具有足够迁移能力以在当前层完成填充前避免下一层显著成核。ILSS通过在每个完整激光扫描循环后插入停留期，在时间上将材料沉积与表面弛豫分离。停留期内无额外沉积通量，吸附原子和小团簇得以扩散、重排并嵌入台阶边缘和岛边界等能量有利位置，周期性释放局部过饱和度，抑制过早的第二层成核，从而在整个晶圆上稳定二维逐层生长。这一机制与已有报道的NbSe₂和WTe₂异质外延中的束流间歇MBE策略以及SrTiO₃同质外延中的小面积间隔PLD策略原理相通，但ILSS针对的是晶圆级激光扫描PLD中动态激光扫描引入的时空通量不均匀性这一独特挑战。

2英寸晶圆的结构和厚度均匀性。 沿晶圆直径八个位置（A1–A8）的（005）衍射峰均呈现清晰的Laue振荡且条纹强度相当。在40 mm直径范围内，薄膜厚度从中心处的11个晶胞（12.8 nm）逐渐过渡到边缘附近的10个晶胞（11.7 nm），TEM测量进一步确认了XRD结果。尽管存在约一个晶胞的厚度变化，整个晶圆仍保持一致的二维生长模式，表明ILSS在适度通量梯度下仍能有效稳定逐层生长。对2英寸晶圆上52个位置的（005）峰位和半高宽（FWHM）二维映射显示，2θ位置变化范围为38.375°至38.432°，对应c轴晶格常数约11.702–11.719 ?，扩展的c轴参数与LAO衬底施加的残余面内压应变一致，证明晶体结构和结晶度高度均匀。

2英寸晶圆的均匀超导性能。 八个位置的归一化电阻-温度（R-T）曲线近乎完美重叠，结合均匀的XRD峰位，表明晶圆上氧含量分布高度均匀。在40 mm直径范围内，T_c最高达90 K，平均89.8 K；T_c0最高88.2 K，平均88 K；超导转变宽度ΔT_c约2 K。片内T_c0均匀性优于0.5%。77 K下的磁化-磁场测量结合临界态Bean模型拟合，确定薄膜典型临界电流密度J_c为3.4 MA cm^?2。相比之下，未采用ILSS生长的薄膜T_c降低且2英寸晶圆上均匀性变差。T_c的均匀性也间接表明晶圆内氧分布更均匀、缺陷更少。

可重复性与基准对比。 在相同沉积参数下连续生长的十片2英寸超薄YBCO薄膜中，T_c0平均值87.6 K，标准差0.2 K，所有晶圆的片内T_c0变化均低于0.5%。与文献中厚度达90晶胞但毫米级尺寸的YBCO薄膜（采用反应共蒸发、磁控溅射和PLD等技术制备）相比，本工作中10晶胞厚样品的T_c0与磁控溅射毫米级样品创纪录的88 K相当，并超过大多数已报道的PLD超薄YBCO薄膜数开尔文。尽管薄膜面积相比典型5 mm × 5 mm实验室样品增大了80倍，超导性能并未受损。ILSS过程的整体生长速率约0.328 nm min^?1，与若干高质量超薄YBCO研究相当。

五、讨论与结论

ILSS代表了非稳态沉积通量下大面积外延生长的通用策略。传统大面积PLD方法（衬底运动或激光束扫描）主要旨在均匀化累积薄膜厚度，但厚度均匀性并不保证微观生长模式均匀性，尤其在超薄极限下——一个晶胞的差异即可显著影响结构和电子性质。ILSS引入了一个额外的动力学控制参数，即空间完整沉积循环之间的弛豫时间，直接调控沉积诱导过饱和度与表面扩散驱动平衡之间的竞争，将激光扫描从纯粹的宏观厚度控制方法转变为生长模式控制策略。该原理可能适用于更广泛的复杂氧化物和量子材料体系，包括其他铜氧化物超导体、镍酸盐、锰氧化物、钴氧化物、钛酸盐基氧化物异质结构和铁电钙钛矿等，这些材料通常需要精确化学计量比和晶体有序性，且生长条件远非平衡态。对这些体系，在确定沉积剂量后引入受控弛豫间隔可能有助于抑制粗糙化、改善界面陡峭度并增强晶圆级均匀性。

总结而言，大面积PLD传统上解决的是厚度均匀性问题，而对超薄复杂氧化物尤其是YBCO，实现微观生长模式控制仍是关键瓶颈。ILSS引入循环同步弛豫阶段，使表面从脉冲和扫描引起的通量扰动中恢复，从而在2英寸晶圆上实现迁移增强的逐层生长，同时获得优异的片内均匀性和稳健的片间可重复性。该工作为晶圆级超薄YBCO薄膜的规模化制造及其潜在器件应用建立了可行路径。