《Journal of Natural Fibers》：Valorization of Plantain Peel (Musa Paradisiaca Var. Harton) Waste Through the Synthesis of ZnO Nanoparticles and Cellulose Microfibrils for Applications in Biodegradable Films
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可持续包装需求的日益增长，推动了研究人员对农工业残余物作为生物聚合物替代来源的探索。本研究通过哈顿芭蕉（Musa paradisiaca var. Harton，当地称"plátano bellaco"）的整体高值化利用策略，开发了可生物降解薄膜：以果皮为纤维
可持续包装需求的日益增长，推动了研究人员对农工业残余物作为生物聚合物替代来源的探索。本研究通过哈顿芭蕉（Musa paradisiaca var. Harton，当地称"plátano bellaco"）的整体高值化利用策略，开发了可生物降解薄膜：以果皮为纤维素微纤维（CMF）来源，以果肉为聚合物基质的淀粉来源。此外，研究人员采用绿色合成路线，利用哈顿芭蕉果皮提取物制备了氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs），并将其作为功能性抗菌剂掺入薄膜，以评估其对薄膜抗菌性能的影响，进一步强化了该农工业残余物的可持续利用。所制备薄膜的厚度范围为0.05至0.32 mm。CMF含量的逐步增加显著改善了薄膜的力学及理化性能：抗拉强度从10.5 MPa提升至35.2 MPa，断裂伸长率从1.3%上升至2.8%，水溶性从8.18%提高至19.6%。在所有配方中，BP75展现出最佳的综合性能，因此被选作抗菌测试对象。ZnO NPs的逐步添加进一步增强了对金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）的抗菌活性，使抑菌圈直径增加了24.1%。总体而言，哈顿芭蕉CMF与ZnO纳米颗粒协同改善了可持续生物降解包装薄膜的力学、理化及抗菌性能。
一、研究背景与意义
塑料污染已成为全球最严峻的环境威胁之一，其降解过程释放的金属、二噁英、双酚A（BPA）及邻苯二甲酸酯等有害物质，对生态系统和人类健康构成重大风险。包装行业大量使用一次性塑料制品，加剧了城市固体废弃物的增长。尽管玻璃、金属等替代材料已被提出，但其在耐久性、适应性及可持续性方面存在明显局限。2023年，生物塑料仅占全球塑料总产量的0.53%，凸显了开发新型可持续替代材料的紧迫性。在此背景下，农工业残余物的高值化利用成为同时应对塑料污染与食物浪费的双重解决方案。水果果皮、谷物壳等副产物富含纤维素、半纤维素和淀粉等功能性多糖，为可生物降解材料的开发提供了基础。
哈顿芭蕉（Musa paradisiaca var. Harton）是秘鲁"plátano bellaco"的主要品种，广泛用于chifles（油炸芭蕉片）的生产。秘鲁2024年出口chifles超过920万公斤，按每公斤chifles产生约0.41公斤芭蕉皮计算，仅出口即产生约380万公斤果皮废弃物，通常被填埋处置，加剧环境污染。芭蕉皮细胞壁含果胶（10–20%）、半纤维素（17–20%）和纤维素（18–59%），其中高纤维素含量使其成为制备纤维素微纤维（CMF）的理想原料。CMF具有高机械强度、大长径比、表面反应性及纳米尺度光学特性。同时，氧化锌（ZnO）纳米颗粒因具备抗菌和抗氧化活性，被广泛用于活性食品包装领域，其绿色合成路线利用植物提取物作为还原和稳定剂，较传统理化方法更为环保安全。本研究旨在通过哈顿芭蕉的整体高值化策略，开发具有优化力学和理化性能、并兼具抗菌功能的可生物降解薄膜。
二、研究内容概述
研究人员以哈顿芭蕉果皮为原料提取纤维素微纤维，以果肉为原料提取淀粉，并利用果皮提取物通过绿色合成法制备ZnO纳米颗粒。通过Minitab混合设计确定五种薄膜配方（BP、BP00、BP25、BP50、BP75、BP100），第一阶段固定ZnO NPs、聚乙烯醇（PVA）和甘油含量，优化CMF–淀粉基质的力学和理化性能；第二阶段基于最优配方BP75，制备ZnO NPs含量递增的BP75b和BP75c薄膜，评估纳米颗粒浓度对抗菌活性的影响。研究采用X射线衍射（XRD）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对CMF、ZnO NPs及复合薄膜进行系统表征，并依据TAPPI T441标准、ASTM D882标准及琼脂扩散法分别评估薄膜的吸水性能（Cobb测试）、力学性能和抗菌活性。
三、主要技术方法
研究人员采用以下关键技术方法：酸水解与机械纤丝化制备CMF（柠檬酸预处理、HCl水解、NaOH脱木质素、NaClO漂白、SuperMasscolloider研磨机200次循环）；沉淀法绿色合成ZnO NPs（以果皮提取物为还原稳定介质，醋酸锌为前驱体，pH 12条件下70°C反应）；溶剂浇铸法制备复合薄膜；XRD分析晶体结构与结晶度指数；UV-Vis光谱确认纳米颗粒光学吸收特征；SEM和TEM观察微观形貌；FTIR鉴定化学官能团；Cobb测试、水溶性测试及水蒸气渗透率（WVP）测试评估理化性能；万能试验机按ASTM D882测定力学性能；琼脂扩散法评价对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E. coli）的抗菌活性。样本来源为秘鲁利马当地市场采集的哈顿芭蕉果皮和果肉。
四、研究结果
CMF表征： XRD分析显示CMF在2θ约16°和22°处呈现I型纤维素（110）和（200）晶面特征衍射峰，结晶度指数（CrI）为66.19%，高于香蕉假茎纤维素纤维的64.32%，表明预处理和漂白有效去除了无定形组分。SEM观察显示CMF呈随机缠结的细纤维网络，经ImageJ软件对200根纤维测量并拟合对数正态分布，平均直径为175 nm，多分散指数为0.5。FTIR光谱在3336 cm?1（O–H伸缩）、2900 cm?1（C–H伸缩）、1720 cm?1（C=O酯键）、1627 cm?1（木质素C=C和C=O）、1432 cm?1（结晶相）及894 cm?1（无定形相）处呈现特征吸收带，证实分离过程保留了纤维素特征官能团。
ZnO NPs表征： XRD分析在2θ为31.74°、34.39°、36.23°、47.48°、56.55°、62.75°、66.41°、67.93°和68.99°处呈现衍射峰，分别对应（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）和（201）晶面，符合六方纤锌矿结构（JCPDS卡No. 36–1451），峰形尖锐表明结晶度良好且无杂质相。经Scherrer方程计算，平均晶粒尺寸为26.5 nm。UV-Vis光谱在约366 nm处呈现特征吸收峰，与ZnO带隙跃迁一致。SEM和TEM显示纳米颗粒形成致密的不规则片状聚集体，由准球形初级粒子构成，归因于高比表面积和颗粒间相互作用。FTIR在408 cm?1处检测到Zn–O伸缩振动峰，确认ZnO形成，同时3304 cm?1（O–H）、1544 cm?1（C=C）、1408 cm?1（C–H）和1023 cm?1（C–O）吸收带表明果皮提取物中生物分子参与了纳米颗粒的稳定化。
复合薄膜表征： SEM显示BP和BP100呈现连续致密的纤维网络，BP00呈无定形松散形态，中间配方（BP25、BP50）出现部分致密区域与微孔共存，BP75呈现明显纤维聚集和结构异质性。FTIR光谱在3295 cm?1（O–H伸缩）、1637 cm?1（淀粉O–H弯曲）、1342 cm?1（纤维素羟基和次甲基弯曲）、1150 cm?1（C–O和C–C振动）、1076 cm?1（C–OH和C–O伸缩）、1001 cm?1（C–O伸缩）及848 cm?1（C–O–C对称伸缩）处呈现特征吸收带，证实CMF与淀粉基质间存在氢键相互作用。
Cobb测试： 对照组BP吸水率最低（20%），BP00最高（141.7%），从BP25至BP75吸水率随CMF含量增加而递增，BP100有所下降，呈非线性趋势。高吸水率归因于淀粉颗粒表面丰富的羟基基团，CMF添加后氢键网络促进结构致密化，但高CMF含量导致组分聚集产生微孔，反而增加吸水能力。
水溶性： BP水溶性最低（8.18%），BP25和BP50显著降低，BP75和BP100升高。淀粉固有的亲水性（直链淀粉和支链淀粉）导致高溶解度，中等CMF含量通过淀粉与微纤维间氢键增强结构致密性而限制水分渗透，高CMF含量则因聚集和均质性损失产生致密性较低区域。
水蒸气渗透率（WVP）： BP00表现出最高渗透率（0.787），BP100最低（0.156），BP75出现明显升高和较大变异性。增加CMF含量促进致密连续结构网络形成，增加扩散路径曲折度，限制水分子在聚合物基质中的迁移；BP75的异常升高归因于纤维聚集和微孔形成。
力学性能： BP厚度0.05 mm，BP00最厚（0.32 mm），随CMF含量增加厚度递减。BP75综合性能最优：抗拉强度35.2 MPa、断裂伸长率2.8%、杨氏模量1265.5 MPa；BP100略有下降（28.1 MPa、2.7%、1049.4 MPa），但仍优于低CMF含量配方。力学增强归因于微纤维与聚合物网络间的氢键作用和均匀分散，促进应力传递；甘油作为增塑剂提高分子链流动性，增强薄膜柔韧性。
抗菌活性： 除BP00外，所有薄膜均对S. aureus呈现抑制活性，抑菌圈直径随ZnO NPs浓度增加而递增，最高达3.66 mm（相当于OX-1的19.5%）和6.61 mm（相当于DA-2的24.1%）。所有薄膜对E. coli均无抑制活性，呈现对革兰氏阳性菌的选择性抗菌效果。BP00虽含0.01 g ZnO但无抑制活性，表明CMF的存在增强了纳米颗粒的分散和可利用性。对E. coli无活性归因于革兰氏阴性菌外膜含多糖和更高脂质含量，脂多糖内毒素作为细胞自我保护机制。
五、讨论与结论
BP75配方因兼具高抗拉强度、适中的吸水率和溶解度而被选为最优配方。ZnO NPs含量的增加显著增强了对S. aureus的抗菌活性，抑菌圈达6 mm。研究证实了哈顿芭蕉整体高值化策略的可行性：果皮制备CMF提供结构增强作用，果肉提取淀粉构成聚合物基质，果皮提取物介导的ZnO NPs赋予抗菌功能，实现了果实全组分利用。所得功能薄膜在活性食品包装领域具有潜在应用价值。
