水电解过程中氢气的交叉监测：传感技术综述及长期现场稳定性研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：Hydrogen cross-over monitoring in water electrolysis: A review of sensing technologies and a long-term field-stability study

　　• 电解槽交叉传感器必须在氧气或氢气环境中工作，而不能在空气中工作。
• 六项要求明确了哪种传感原理适用于每种产品气体流。
• 两个采样相同气体的传感器在103天内存在1.3–1.5体积%的差异。
• 提出了一种长期稳定性测试协议来评估交叉传感器的性能。

## 引言
利用可再生能源电力通过水分解产生的氢气被广泛认为是深度脱碳的关键，亚洲、欧洲和北美的国家计划正在推动电解槽装机容量从数百兆瓦增加到多吉瓦级别[1]。三种商业化的低温技术——碱性（ALK）、质子交换膜（PEM）和新兴的阴离子交换膜（AEM）电解槽——在催化剂、分离器和操作窗口方面有所不同，但目前这些技术都在朝着并网应用的方向发展[2]。随着容量的增加，一个相对不显眼的组件——持续监测产物气体纯度和安全性的气体分析仪——变得越来越重要。在电解槽中，氢气和氧气分别在阴极和阳极产生，并由隔膜（碱性电解槽）、离子交换膜（PEM和AEM）或固体氧化物分隔开来。实际上，每种气体都会有一部分穿过分离器到达另一侧，这种现象普遍被称为气体交叉，导致氢气流中混入氧气，而氧气流中混入氢气。

气体交叉有两个重要的后果。首先是安全性问题：氢气与氧气混合会形成易燃甚至爆炸性混合物[3]。氢气的燃下限（LFL）在空气和氧气中约为4体积%，而在加压电解条件下这一限制会进一步放宽[5]。行业标准是将氧气中的氢气浓度达到2体积%（LFL的50%）作为自动停机阈值，1体积%（LFL的25%）作为报警阈值[6]。其次是产品质量和耐久性：氧气会侵蚀燃料电池中的铂基催化剂，并影响氨或甲醇合成过程；如ISO 14687等标准对氢气纯度有明确要求[7]。由于这两种后果都受到交叉浓度的控制，因此准确测量该浓度是确保电解槽安全高效运行的关键。

此外，气体交叉并不是恒定的。它受溶解气体通过分离器的扩散速率影响，尤其是在可再生能源耦合的系统中；电流密度降低时，扩散速率会增加[8]。在部分负载状态下，气体生成速率下降而渗透通量相对稳定，因此交叉比例会上升。风能和太阳能耦合的电解槽大部分运行时间都处于部分负载状态，并且频繁启停[9],[10]，而这正是交叉现象最严重、对监测传感器需求最大的阶段。Trinke及其团队提供了PEM和碱性电解槽交叉机制的直接对比研究，表明PEM的交叉主要由催化剂层中过饱和氢气的扩散引起，而碱性电解槽的交叉则主要由于循环电解液的混合[11]。Schalenbach等人建立了操作压力、效率与交叉浓度之间的基础关系[12],[13],[14],[15]，Trinke等人进一步证实了交叉比例与电流密度的反比关系，这表明部分负载状态是关键的安全风险点[16],[17]。Nafion型膜和Zirfon型碱性分离器的渗透特性已经得到了详细表征[18],[19]，过程级模型可以预测整个操作范围内的气体纯度[20],[21]。相关研究还探讨了减少交叉的方法，包括在阳极消耗渗透氢气的重组催化剂和中间层[22],[23],[24],[25]、低交叉率的碳氢化合物和增强型膜[26],[27]，以及压力或系统层面的优化[28],[29]；高电流密度和高压力操作会加剧渗透现象[30],[31],[32]，而未受控制的交叉会导致设备性能下降和故障[33]。

尽管交叉监测至关重要，但文献主要集中在另一个问题上：检测氢气泄漏到空气中。关于氢气传感的综述（Hübert等人[34]以及最近的Swager等人[35]，还有Boon-Brett、Buttner以及JRC-Petten和NREL团队的一系列系统性能评估[36],[37],[38],[39],[40]），都是以空气中氢气浓度（参考LFL）的方式进行的。然而，过程监测中的交叉现象有三个根本不同之处：传感器必须在富氧（阳极）或富氢（阴极）环境中工作；它必须在持续的蒸汽饱和条件下保持准确性；并且它必须能在长时间闲置和快速负载变化时保持稳定的基线值。这些条件使得基于空气的泄漏检测方法失效，尤其是对消耗环境氧气的电流型电化学传感器和需要氧气的催化传感器而言。在这方面，AEM平台特别值得关注：其薄型无间隙膜结构和稀电解质喂料方式使得氢气交叉强烈依赖于结构和压力；最近关于压力调节AEM结构的实践表明，交叉管理是一个可设计的变量，而非固定属性——这突显了需要针对整个操作范围进行监测仪器的验证。

本文是对水电解过程中氢气和氧气浓度传感技术的关键综述，重点探讨了交叉监测下的长期稳定性问题，并通过一个长期的现场案例研究进行了验证。研究内容包括在可再生运行周期下，碱性、PEM和AEM电解槽富氧和富氢产品流中连续测定H2-in-O2和O2-in-H2浓度的方法，分析了交叉现象的物理机制、传感技术的操作特性、商业产品现状以及多月cale部署的实际情况。

本研究的创新之处在于首次结合了三个方面：首先，将电解槽中的氢气传感重新定义为泄漏检测与交叉监测的区别，并指出最适合交叉监测的传感原理取决于所测量的气体环境；其次，通过一次原创的长期现场比较，使用自制的电化学传感器和商业参考传感器在同一气体流中分别进行测量，排除了空间梯度的影响（两种传感器之间的差异为1.31体积%）。如果没有第三个可同时采样同一气体的第三方仪器，现场数据无法确定哪个传感器更准确；但无论哪个结果都对安全性至关重要。如果商业传感器的读数正确，那么实际运行中的氢气浓度约为1.4体积%，仅低于2体积%的停机阈值；如果自制传感器的读数正确，那么商业传感器的测量结果超出了该阈值1体积%以上（即超过了停机阈值的一半）。第三，基于闲置基线行为和多个月部署期间的传感器差异，研究提出了一种具体的组件级长期稳定性评估方案，这是现有标准尚未涵盖的。

我们的分析旨在应对可再生能源耦合系统的运行变异性、频繁的闲置期、启停循环和部分负载状态，这些情况下交叉比例和误报风险最高，并精确量化传感器在这些条件下的性能。研究详细介绍了操作物理原理、工业产品概况和技术选型的现场表现，同时通过自制传感器的连续测量数据进行了验证（这些数据在开发期间已通过气相色谱法进行了验证），明确了哪种传感原理适用于哪种气体环境以及传感器需满足的验证标准。这种技术评估与实际应用相结合的方法为适用于特定用途的交叉监测奠定了基础，展示了基于实际测量的方法在绿色氢能系统安全经济运行中的潜力。

对于非传感器领域的读者来说，有几个术语需要了解：“交叉”是指产物气体通过分离器的不希望发生的传递，导致氢气出现在氧气流中（H2-in-O2）或氧气出现在氢气流中（O2-in-H2）；前者是安全关键通道，因为氢氧混合物在氢气浓度达到4体积%时可能变得易燃，而电厂会在氢气浓度达到2体积%时停机。“泄漏检测器”用于检测环境空气中的氢气，而“过程分析仪”则用于检测管道内的氢气（管道内的背景气体非空气）。第4节中提到的“闲置超标比例”是指生产停止期间传感器仍显示异常读数的时间比例，即在没有气泡时也会触发报警的情况。“读数冻结”是指记录值完全停止变化的时段，这反映了数据采集系统的问题而非单个传感器的问题。

文献综述遵循了明确的搜索范围：使用Web of Science、Scopus和IEEE Xplore搜索引擎，搜索关键词“氢气传感器”或“氢气检测”或“氧气传感器”与“电解”或“电解槽”或“交叉”或“气体纯度”，并限制结果为1975年至2026年6月30日期间发表的英文期刊文章和综述。经过去重和处理不符合范围的文档类型后，共筛选出136篇与电解相关矩阵中的氢气或氧气浓度测量相关的文章（Scopus 104篇、Web of Science 58篇、IEEE Xplore 22篇）；进一步通过标题和摘要筛选出17篇符合标准的文章。此外，还独立搜索了2026年6月前的标准和法规文件（通过ISO和IEC目录及韩国KS和KGS标准门户）。商业产品信息来自Hyfindr B2B氢能技术市场，与先前综述中提到的制造商进行比对，并根据制造商的数据表进行评估。对于商业产品的对比（表3），选择了涵盖两种仪器类型（市场型泄漏检测器和过程级分析仪）的产品，涵盖了主要工业供应商和代表性的OEM传感器；所有规格都根据搜索时的制造商数据表进行了验证，具体要求详见第3.9节。数据表有更新时，采用最新版本，并记录了差异。最终的证据库包含154篇参考文献：129篇同行评审期刊文章、9项标准或规范、1份技术报告、13份制造商或市场文档以及2本书籍中的章节；表3列出了9家制造商的9种产品。

本文结构如下：第2节总结了交叉现象的物理原理和监测要求；第3节回顾了主要氢气传感技术的发展历史和操作特性，并详细比较了商业产品；第4节报告了一个原创的现场研究案例，将自制电化学传感器与商业参考传感器在100千瓦碱性电解槽示范现场进行了对比（包括114天的首次测试和33天的扩展测试）；第5节讨论了现场数据揭示的两个问题：缺乏针对过程交叉传感器的长期稳定性评估标准以及部署过程级分析仪的成本障碍，并提出了解决方案。

## 交叉传感器的物理原理
在探讨传感技术之前，我们首先明确了气体交叉的物理行为和相应的测量要求。交叉现象受溶解气体通过分离器的扩散速率控制，而渗透通量对负载变化不太敏感，因为其主要由溶解气体浓度梯度决定[8],[11]。随着电流密度的降低，产气速率也会下降，同时气体渗透通量也会减少。

氢气和氧气交叉感应技术
表1总结了第3.1节至第3.7节中讨论的七种氢气感应技术的工作原理、测量范围、检测限、响应时间、氧气需求以及主要局限性。

电化学交叉感应器的长期现场验证
第3节的技术评估留下了一个最重要的未解问题：即作为一种低成本的传统技术，电化学传感器是否能够在多个月的实际应用中保持第2节要求的空闲基线和负载循环稳定性？目前还没有标准测试方法来验证这一点。为了用实际数据而非规格说明来回答这个问题，我们报告了一种自主研发的电化学氢气/氧气交叉感应器的现场验证结果。

传感器间数据差异的安全影响
两种传感器之间持续存在的1.31%的体积百分比差异并非校准问题；无论哪种仪器的数据正确，这一差异都与安全性相关。如果商业仪器读数准确，在正常运行过程中，氢气在氧气中的浓度偏差将保持在关机阈值的0.6%以内，这为压力波动、流量下降和仪器噪声提供了足够的容忍度。但如果内部传感器读数准确，那么安全分析仪的测量结果会比实际值高出该阈值的一半以上。

结论
本文探讨了传感器文献中较少关注的任务——即持续监测水电解器内部的气体交叉现象，而非检测空气中的氢气泄漏。没有一种单一的传感技术能够同时适用于这两种气体交叉情况。目前，热导率检测技术是最合适的选择：它不需要氧气即可运行，并且能够覆盖整个浓度范围，因此是自然的参考标准。

作者贡献声明
Donguk Yang：撰写初稿、可视化处理、软件开发、资源整理、方法设计、调查研究、概念构建。
Jung Hwan Ahn：审稿与编辑、资源管理、项目协调、调查研究。
Byeongsoo Oh：资源支持、调查研究。
Mi-Hee Jung：项目监督、调查研究、资金筹集。

资金支持
本研究得到了韩国电力公司（South Korea）资助的Q-R&D项目（项目编号R24XA04）的支持。

利益冲突声明
作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢
我们感谢《国际氢能杂志》的编辑和匿名审稿人对本文提出的宝贵意见。同时，我们也非常感谢2026年世界氢能大会（WHEC）的审稿人对本文初稿提出的建设性建议。最重要的是，我们将所有功劳归于上帝。

作者名单：Donguk Yang | Jung Hwan Ahn | Byeongsoo Oh | Mi-Hee Jung