通过螯合技术调节电解质的性质，以实现耐用的、可在宽温度范围内使用的钾离子电池

《Energy Storage Materials》：Chelation-tamed electrolytes for durable and wide-temperature potassium-ion batteries

　　

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  提出了一种甲基反向修饰策略，用于系统地阐明溶剂螯合强度与钾离子电池电化学性能之间的相关性。
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  合理增强K⁺与溶剂的相互作用可以提高电解液的氧化稳定性，并构建坚固的电极-电解液界面。
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  所设计的电解液使高压钾离子电池具有长期循环稳定性和宽温度适应性（从-20到90°C）。

引言

电化学储能对于技术进步和可再生能源的大规模整合至关重要，但其性能必须继续改进以满足快速增长的应用需求。锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和长循环寿命而主导当前市场[1]，但其进一步扩展受到锂、钴和镍等关键元素有限可用性的限制[2]。相比之下，钠（Na）和钾（K）的天然丰富性和低成本使得钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（PIBs）成为有吸引力的替代品[3]。这两种化学体系在低电位下避免了与铝（Al）的合金化，从而可以使用轻质且廉价的Al作为阳极集流体，并且可以在接近0 V时安全放电而不会发生铜氧化[4]。与SIBs相比，PIBs还具有其他优势。首先，石墨可以用作PIBs的高度可逆插层阳极，其理论比容量为279 mAh g^-1，平均工作电位约为0.3 V（相对于K⁺/K）[5]。这使得可以直接利用成熟的LIB石墨制造基础设施，而SIBs则无法形成稳定的二元插层化合物。其次，K⁺/K更负的氧化还原电位赋予PIBs更高的工作电压和比能量[6]。此外，K⁺较低的电荷密度和较弱的路易斯酸性导致斯托克斯半径较小，从而降低了脱溶能，进而提高了离子导电性和电荷传输动力学[7]。总体而言，这些特性使PIBs成为电化学储能的有前途的候选者[8]。

作为PIBs中的关键组成部分，电解液受到了广泛关注，尤其是在其溶剂化化学方面。由于钾和锂具有相似的碱金属化学性质，PIBs中的电解液设计策略在很大程度上继承了为LIBs建立的溶剂调节原则，通常避免强阳离子-溶剂相互作用。例如，Wang等人通过使用二氟乙烯碳酸酯（DFEC）减少溶剂分子的数量来破坏Li⁺与PC的配位，从而开发出一种溶剂化作用较弱的PC基电解液[9]。这些策略基于传统的理解，即过强的阳离子溶剂化会增加脱溶障碍，从而阻碍离子传输动力学并限制倍率性能[10,11]。此外，由溶剂衍生的固体电解液界面（SEI）和阴极电解液界面（CEI）层通常富含有机成分，往往无法形成致密且坚固的钝化膜[12,13]。遵循这一设计理念，人们也在PIB系统中广泛探索了弱溶剂化电解液策略[14]。例如，Zhang等人通过不对称烷基化策略重构了溶剂配位几何结构[15]，这同时削弱了阳离子-溶剂相互作用并促进了稳定界面的形成。然而，这种弱溶剂化方法不可避免地会损害盐的解离能力并降低离子传输动力学。这些局限性突显了为PIBs建立新的电解液设计原则的迫切需要。

最近的研究表明，K⁺的独特物理化学特性导致其溶剂化行为与Li⁺有根本不同[16]，从而为重新审视传统的锂基电池电解液设计理念提供了机会，在传统设计中通常避免强阳离子-溶剂相互作用。与Li⁺不同，K⁺具有较大的离子半径和较低的电荷密度，因此阳离子-溶剂相互作用本质上较弱，从而减轻了强配位结构通常伴随的动力学损失。得益于较大的离子半径，K⁺通常表现出更高的配位数，这使得即使在形成螯合结构后，轻质阴离子也能广泛参与K⁺的溶剂化壳层。同时，溶剂氧原子与碱金属阳离子之间的配位可以降低溶剂的最高占据分子轨道（HOMO）能量水平，从而提高其氧化稳定性[21]。这些特性表明，适当增强K⁺与溶剂的相互作用可以同时稳定溶剂化结构并保持有利的离子传输动力学。

基于这一理解，我们通过一系列合理设计的溶剂分子系统研究了溶剂螯合强度对PIBs电化学性能的影响。在这项工作中，选择了低粘度、低熔点和低毒性的羧酸酯[17]作为模型溶剂，并通过甲基反向修饰策略合理构建了一系列具有逐步增强螯合能力的溶剂分子。值得注意的是，与传统弱溶剂化范式相反，增强螯合作用带来了更好的电化学性能。通过增强K?-溶剂相互作用，从根本上解决了羧酸酯与阴极和阳极之间的不相容性问题，使得首次成功地在PIBs中使用了纯羧酸酯基电解液。

先进的多模态表征和理论计算表明，具有最强螯合作用的电解液具有几个关键优势：（1）九元螯合环表现出显著的结构和化学稳定性，抑制了溶剂分解并产生了富无机物的电极-电解液界面；（2）溶剂氧原子与碱金属阳离子之间的配位可以通过醚氧原子向K⁺提供孤对电子，从而提高电解液的氧化稳定性；（3）螯合基团在K?周围占据多个配位位点，并在溶剂化壳层内引入空间约束，从而抑制了大体积溶剂分子进入初级溶剂化壳层，并促进K⁺在电极-电解液界面处的脱溶。与报道的Li⁺和Na⁺电解液的醚基螯合系统相比，基于DAP的九元螯合具有多个优点。在阳极方面，醚基螯合系统通常由于强溶剂化能力和多个溶剂氧供体参与K⁺的配位而遭受严重的离子-溶剂共嵌入[15,18]。相比之下，基于DAP的九元螯合结构中，两个酯基的电子吸引效应降低了羰基氧原子的电子密度，削弱了它们对K⁺的配位强度。因此，基于DAP的九元螯合配置有效地抑制了石墨电极中的离子-溶剂共嵌入（如图S1所示）。在阴极方面，大多数报道的醚基系统通过延长碳链来实现螯合[19,20]，这不可避免地引入了相对较多的甲基，这些甲基具有较低的氢键解离能。因此，醚基螯合系统通常需要高浓度的电解液才能与高压阴极兼容[21]。相比之下，DAP的九元螯合基团是通过甲基修饰引起的构象反转实现的，这减少了具有相对较低键解离能的甲基C–H键的数量（如图S2所示）。这些结构特性使DAP电解液能够在2 M的传统盐浓度下同时实现与石墨的兼容性和高压稳定性。结果，所提出的电解液使4.2 V K₂Mn[Fe(CN)₆]（KMnFe)||graphite（Gr）全电池在0.5 C下经过2000次循环后仍保持82.53%的容量，并在3 C充电-放电率下保持其0.1 C容量的74.3%。该电解液还在-20到90°C的宽温度范围内表现出稳定运行，全电池在70°C下可稳定运行500次循环，同时在0°C时保持95.40%的放电容量保留率。此外，首次使用所提出的电解液制备出了创纪录的600 mAh pouch电池，这表明合理增强K?-溶剂相互作用可以成为开发高性能PIB电解液的新设计原则。

章节片段

电解液的设计与表征

从简单的母体溶剂甲基醋酸酯（MA）开始，我们开发了一种甲基反向修饰策略，以系统地调整溶剂结构并逐步增强其螯合能力。如图1a所示，MA末端位置的构象反转产生了乙二醇二醋酸酯（EGD），随后在酯基相邻的碳上进行甲基修饰，产生了1,2-丙烯二醋酸酯（DAP）。与MA相比，第一个反转步骤是

结论

在这项工作中，我们通过分子结构设计系统地工程化了一系列具有可调螯合能力的溶剂分子，并阐明了K?-溶剂配位化学与PIBs电化学性能之间的关系。与现有的电解液设计范式相反，我们的发现表明，合理增强的K?-溶剂相互作用是有益的，从而为高压PIBs建立了新的溶剂调节原则。

作者贡献

S.Z.、Y.Y.和Z.Z.的贡献均等。Y.Z.和S.Z.规划了项目并设计了实验。S.Z.在Z.Z.、L.W.、G.H.、Y.B.、Y.X.和H.L.的帮助下进行了实验。Y.Y.、Y.W.和X.J.进行了DFT计算和MD模拟。J.Z.和X.W.使用冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）分析了K₂Mn[Fe(CN)₆的表面组成。S.Z.在所有作者的参与下撰写了初稿。L.G.和Y.Z.修订了论文并指导了工作。

数据可用性

支持本研究发现的数据可向相应作者索取。

CRediT作者贡献声明

Shiwan Zhang：写作 – 修订与编辑，写作 – 原稿，研究，资金获取，数据管理，概念化。Yuxuan Yang：软件，形式分析。Zhe Zhang：概念化。Jiacheng Zhu：研究，数据管理。Linlin Wang：验证，研究。Guangqiang Hou：验证，研究。Yue Bai：验证，研究。Yuxuan Xing：研究。Hongliang Li：验证，研究。Yonghui Wang：软件。监督，

Shiwan Zhang|Yuxuan Yang|Zhe Zhang|Jiacheng Zhu|Linlin Wang|Guangqiang Hou|Yue Bai|Yuxuan Xing|Hongliang Li|Yonghui Wang|Xuefeng Wang|Xiao Ji|Lin Guo|Yujie Zhu