《European Polymer Journal》：Controllable pre-polymerization and esterification synergistic technology: A strategy for functional integration in rigid polyimide foam materials
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•通过七元环中间体预聚实现脲类副产物的抑制。•发泡过程中的原位链延伸构建了强健的骨架网络。•精确的酯化反应实现CO2释放与粘弹性的匹配，获得均匀的泡孔。•在RPIF中对分子网络和泡孔形貌进行协同控制。•具有高声学隔音性、阻燃性和高温承载能力。引言聚氨酯泡沫是一种以聚合物为连续
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通过七元环中间体预聚实现脲类副产物的抑制。
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发泡过程中的原位链延伸构建了强健的骨架网络。
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精确的酯化反应实现CO2释放与粘弹性的匹配，获得均匀的泡孔。
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在RPIF中对分子网络和泡孔形貌进行协同控制。
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具有高声学隔音性、阻燃性和高温承载能力。
引言
聚氨酯泡沫是一种以聚合物为连续相的轻质多孔材料。它在保留聚氨酯基体固有物理化学性质的同时，其多孔结构赋予了它低密度、高孔隙率和优异的隔音/隔热性能。因此，它被广泛应用于造船和航空航天等行业 [1]、[2]、[3]、[4]。按硬度划分，聚氨酯泡沫可分为软质、半硬质和硬质类型 [5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。刚性聚氨酯泡沫（RPIF）可进一步分为主链型和侧链型。主链型PI泡沫以酰亚胺环结构为骨架，可耐受高达300 °C的温度。然而，它通常具有半刚性的开孔结构，孔壁较薄且孔结构均匀性差，导致比强度相对较低 [11]、[12]、[13]。侧链型PI泡沫，也称为聚甲基丙烯酸酰亚胺（PMI），具有更高的闭孔率和更均匀的微孔。相比之下，其热变形温度通常仅限于180 °C左右，无法满足需要高温强度的应用要求 [14]、[15]、[16]。因此，要开发一种兼具主链PI高温耐受性和侧链PMI高比强度的新型RPIF，关键在于实现孔结构均匀性和完整性的协同控制。
目前，RPIF的主要生产方法包括二酐-二胺法和二酐-异氰酸酯法 [17]、[18]。在二酐-二胺法中，美国航天局的兰利研究中心率先开发了线性PI泡沫结构。他们在约64 kg/m3的密度范围内实现了有效的发泡，并展示了该材料在航空航天热防护系统中的应用潜力 [19]。在中国，孟等人利用副产物曙红的交联策略，采用微球发泡技术制备了高密度RPIF。所得材料的抗压强度和模量分别为1.76 MPa和52.8 MPa [20]。田等人和李等人通过粉末发泡和预聚体改性技术，在控制密度和导热系数方面取得了进展 [21]、[22]。尽管该材料表现出优异的耐热性，但其高昂的原材料成本、较长的生产周期和对设备的严格要求限制了其广泛应用 [23]。
为降低生产成本，开发了二酐-异氰酸酯法。该方法用异氰酸酯取代了二胺。该工艺具有高反应活性和相对简单的流程，适合大规模生产。然而，异氰酸酯基团（-NCO）极高的反应活性会导致发泡过程中与水分子和氨基发生不需要的副反应，形成脲键。这些副反应增加了泡沫的脆性，并严重损害了阻燃性 [24]、[25]、[26]、[27]。为解决这些挑战，现有的改性策略通常涉及添加填料或表面活性剂。邢等人通过添加聚硅氧烷-聚醚共聚物（AK8805）优化了泡孔结构并提高了泡沫的力学性能 [28]。田等人将铝溶胶改性的膨胀石墨（AS@EG）与DOPO结合，实现了吸声和阻燃的同步 [29]。张等人通过将磷酸酯多元醇与膨胀石墨结合，将极限氧指数（LOI）提高到了30.9% [12]。然而，这些"添加剂"方法通常受到填料分散不均造成的界面缺陷的限制。它们主要关注改善单一性能，未能解决孔结构不均匀的根本原因。在某些情况下，填料的添加甚至会破坏孔的形成，导致更多的孔壁缺陷 [30]、[31]、[32]。
鉴于此，本文提出了一种基于BTDA与异氰酸酯按1:1摩尔比预聚的创新工艺。该工艺首先生成具有七元环结构的PI中间体。其分子链两端分别保留了高反应活性的酸酐基和异氰酸酯基。这种独特的结构在后续的发泡过程中发挥了关键作用：它作为高效的链延伸剂，通过两端的活性位点与体系中的其他组分发生链延伸反应，从而在分子水平上形成化学键合结构。此外，该预聚策略有效降低了游离异氰酸酯基的反应活性，从而防止了脲类副反应，确保了分子链的化学规整性和结构完整性。最后，通过调节甲醇用量精确控制酸酐的酯化率，优化了体系的基体粘度和气体扩散性能，实现了CO2释放与泡孔生长动力学的精确匹配。该工艺抑制了气泡的合并和粗糙化，最终形成了尺寸均匀、孔壁连续致密且闭孔率显著增加的微孔结构。在不添加任何填料或添加剂的情况下，成功合成了具有优异力学性能和固有阻燃特性的RPIF。本研究不仅揭示了预聚中间体在调控RPIF分子网络和泡孔结构中的关键作用，也为高性能刚性聚合物泡沫的多功能集成提供了新范式。
部分片段
材料
纯度高于99.5%的3,3′,4,4′-联苯四甲酸酐（BTDA）由无锡博海科技有限公司提供。聚硅氧烷-聚醚共聚物（PPC）由江苏迈斯达化工有限公司提供。三乙醇胺（TEOA）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇（MeOH）购自天津富宇精细化工有限公司。聚亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI，NCO含量：31.3 wt%）由烟台万华聚氨酯股份有限公司提供，
RPIF的结构与形貌
图3a展示了PI中间体的FT-IR光谱图。1512 cm?1和2276 cm?1处的特征吸收峰分别对应于PAPI中的苯环和异氰酸酯基，1783 cm?1、1725 cm?1和1380 cm?1处的吸收峰则对应于酰亚胺环和酰亚胺七元环的特征吸收峰 [12]、[13]。结果表明，黑色发泡浆料的预聚反应可以成功生成聚酰亚胺七元环。
结论
本研究通过结合预聚与酯化调控，成功建立了一种可规模化的制备高性能刚性聚氨酯泡沫（RPIF）的策略。首先，基于化学计量设计和单体反应活性推断，BTDA与二异氰酸酯的预聚反应形成了含有七元环的PI中间体，并且分子链两端很可能保留了高反应活性的酸酐基和异氰酸酯基。
CRediT作者贡献声明
同新宇： 撰写——初稿、方法学、概念化。李晶晶： 撰写——审稿与编辑、概念化。孙高辉： 撰写——审稿与编辑、项目管理、调查。韩士辉： 调查。徐光瑞： 调查。张承宇： 调查。任小河： 撰写——审稿与编辑、概念化。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的财务利益关系或个人关系。
致谢
资金支持：本工作得到了黑龙江省重点研发计划（项目编号：2025ZX01A01）和黑龙江省新一轮双一流学科协同创新成果项目（项目编号：LJGXCG2023-014）的资助。作者感谢上海塑料研究所有限公司提供的支持。
同新宇|李晶晶|孙高辉|韩士辉|徐光瑞|张承宇|任小河
