掺硅和掺锗非晶碳氢薄膜的环境氧化：显著的掺杂剂依赖响应路径

《Applied Surface Science》：Ambient oxidation of Si- and Ge-doped a-C:H films: distinct dopant-dependent response pathways

　　

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  揭示了Si/Ge掺杂a-C:H薄膜中掺杂剂依赖的氧化行为。
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  Si通过形成Si–O促进含氧界面反应。
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  Ge修饰碳网络并影响与氧化相关的传质过程。
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  提出了掺杂剂不同的化学和结构作用。

引言

氢化非晶碳薄膜因具有高硬度、低摩擦系数和优异的化学惰性，已广泛应用于机械防护、微机电系统和功能性涂层领域 [1], [2], [3]。这些性能源自由混合sp²/sp³杂化组成的亚稳态碳网络，以及通过氢端基钝化悬键的结构，使材料同时具备类钻石的强度和类石墨的自润滑特性 [4], [5], [6]。然而，此类结构本质上处于热力学亚稳态，因此对外部环境极为敏感。正如Robertson所指出的，类金刚石碳薄膜的性能强烈依赖于sp²和sp³键合构型的平衡，而该平衡的破坏必然导致结构重构和性能退化 [4]。

在服务过程中，氧、湿气和光照等环境因素持续与薄膜表面相互作用并引发结构演化 [7]。近年来，在环境条件下由光诱导的氧化被认为是影响a-C:H薄膜长期稳定性的关键因素 [8]。在氧气和水蒸气存在下，光照促进C–H键断裂和碳网络重排，伴随生成O–H、CO和C–O等含氧官能团 [9]。该过程通常与氢耗损、sp²团簇增长以及界面极性增强相关，进而影响摩擦学行为和界面反应 [10]。Grill等人报道，环境物质特别是氧气和湿气，对类金刚石碳薄膜在长期暴露期间的摩擦学性能和稳定性有显著影响 [6]。

为提高环境稳定性，元素掺杂被广泛用于调控a-C:H薄膜的结构和界面性能 [5]。异原子的引入可改变局部键合构型、缺陷结构和电子态，从而影响氧的吸附、扩散和反应路径 [11]。在各种掺杂剂中，硅的研究最为广泛。先前的研究表明，Si的掺入可以调控类金刚石碳薄膜的键合结构和力学性能，并显著影响其摩擦学行为和含氧界面反应 [12], [13], [14]。已有研究还表明，Si掺杂的类金刚石碳薄膜表现出增强的氧亲和力，并倾向于在表面形成Si–O/Si–O_x物种，这与其表面能以及在潮湿或水环境中的摩擦学行为密切相关 [15], [16]。此外，Si的引入可改变类金刚石碳薄膜的键合构型和表面化学态，从而增强其与含氧物种的相互作用并影响表面反应过程 [17]。这些结果表明，Si掺杂体系中的氧化主要由界面反应和电子结构效应主导。相比之下，锗虽然与硅属于同一族，但在碳基薄膜中的研究仍不充分。已有研究表明，Ge的掺入可以改变类金刚石碳薄膜的键合构型和微观结构，导致碳网络的局部无序和原子排列的改变 [18], [19]。XPS分析进一步表明，Ge在氧化过程中逐渐被氧化为GeO₂，伴随碳基体的结构演化 [18], [20]。由于Ge掺入引入的结构异质性，Ge掺杂碳薄膜倾向于表现出局部无序和原子排列的改变，这可能通过含氧传质过程而非直接表面化学吸附来促进氧的传输 [21], [22]。这些先前的观察表明，Ge诱导的结构修饰可能有助于含氧传质行为；然而，这种贡献不应被视为扩散控制氧化机制的证据。

基于上述考虑，Si和Ge掺杂可能通过a-C:H薄膜中不同的成分-结构相互作用产生不同的氧化相关响应。虽然Si的掺入与通过局部键合和电子态改变来增强氧相互作用相关 [23]，但先前的研究表明，Ge的掺入可以改变碳基薄膜的形貌、键合构型和sp²/sp³结构 [18]。这种由Ge诱导的结构修饰可能影响氧的传输；然而，本研究中薄膜的自由体积和密度并未直接测量。尽管如此，现有对Si掺杂类金刚石碳的研究主要集中在热稳定性和摩擦学性能方面 [24]，而对Ge掺杂体系的研究相对有限，主要关注其光学、生物学和表面化学性能 [25]。在环境光氧化条件下对它们的氧化行为进行直接比较仍然缺乏。特别是，电子结构和扩散过程在控制氧化路径中发挥的不同作用仍不清楚。因此，澄清不同掺杂剂如何影响这些机制对于提高碳基涂层的环境稳定性至关重要。尽管先前的研究已建立了a-C:H薄膜中碳键合构型与氧化行为之间的基本关系，但不同掺杂元素对氧化路径的影响仍理解不足。现有的氧化模型主要描述碳网络退化和含氧官能团的形成，但未能充分解释掺杂剂是通过与氧的直接化学相互作用来调节氧化，还是通过修饰碳骨架来实现。特别是，在同一a-C:H体系中，化学活性Si与结构修饰型Ge的直接对比研究很少见。

在本研究中，通过等离子体增强化学气相沉积制备了不同成分的Si和Ge掺杂a-C:H薄膜，并研究了它们在自然光下的氧化行为。采用傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、电子顺磁共振和二维相关光谱分析结构演化、电子态以及与氧化相关的成分依赖光谱响应顺序。结果表明，Si掺杂与增强的氧相互作用相关，在增加掺杂剂含量的扰动下，含氧光谱特征表现出相对较早的响应。相比之下，Ge掺杂与碳网络修饰更为相关，并可能与薄膜内氧传输的结构介导贡献有关。这些解释基于成分依赖的二维相关光谱响应顺序，结合终点傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱和电子顺磁共振测量结果，不应被视为直接测量的时序反应顺序或深度分辨的氧化过程。这些发现有助于更好地理解a-C:H薄膜中掺杂剂依赖的氧化路径，可用于设计具有改善环境稳定性的碳基涂层。

章节片段

Si和Ge掺杂a-C:H薄膜样品的制备

所有a-C:H薄膜均在感应耦合等离子体反应器中沉积。氢气、反式-2-丁烯、四甲基硅烷和四甲基锗烷作为前驱气体。沉积过程中未故意引入含氧气体。气体流量由质量流量控制器控制，腔室压力通过节流阀调节。Si和Ge的含量通过调节流量

Si和Ge掺杂a-C:H薄膜形貌的分析

图1展示了Si和Ge掺杂a-C:H薄膜的表面形貌。所有样品均表现出致密的颗粒结构，但晶粒尺寸、聚集度和表面异质性与掺杂剂类型和含量有关。对于Si掺杂薄膜，在低Si含量时观察到相对均匀细晶粒，而随Si含量增加，晶粒粗化和局部聚集变得更加明显。相比之下，Ge掺杂薄膜表现出更明显的晶粒

结论

本研究调查了Si和Ge掺杂a-C:H薄膜在固定18天环境自然光暴露后的氧化相关响应。傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、定性电子顺磁共振和成分依赖的二维相关光谱分析表明，增加掺杂剂含量与增强的O–H、CO和1100 cm^?1含氧光谱特征相关，而Si和Ge主要在接近SiO₂和GeO₂的氧化态下被检测到。观察到不同的成分依赖响应顺序

CRediT作者贡献声明

周婷婷：写作——审稿与编辑、写作——初稿、调查、数据整理、概念构思。陈果：写作——审稿与编辑、可视化、资源、数据整理。爱星：写作——审稿与编辑、软件、资源、调查。何志兵：监督、项目管理。李军：软件、数据整理。刘岩松：可视化、监督。王涛：调查、数据整理。黄金利：软件、调查。谢春平：资源，

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能被认为影响本文报告的工作。

致谢

本研究由中核集团总裁基金（项目编号：YZJJZQ2024016）提供资金支持。

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