胺基、羧酸基、膦酸基和硫醇基修饰的长链烷烃分子在金属氧化物纳米颗粒上的吸附作用及其超疏水表面的简便制备方法

《Applied Surface Science》：Adsorption of amine-, carboxylic acid-, phosphonic acid-, and thiol-terminated long-chain aliphatic molecules on metal oxide nanoparticles and facile preparation of superhydrophobic surfaces

　　

• •
  比较了四种用于与金属氧化物纳米粒子结合的锚基团。
• •
  与羧酸和膦酸相比，胺类和硫醇类物质具有选择性的吸附能力。
• •
  长链烷基可以轻松地与金属氧化物纳米粒子结合。
• •
  通过喷涂涂层可以方便地制备超疏水薄膜。

引言

功能化金属氧化物纳米粒子（MONPs）在许多应用中非常重要，包括染料敏化太阳能电池（DSSCs）[1]、化学和生物传感[2]、催化[3]、光催化[4]、生物医学成像[5]以及环境修复[6]。在生物医学成像方面，MONPs可用作造影剂，其上的有机分子或蛋白质决定了它们的生物行为。在环境修复中，能够螯合溶解有害金属离子的聚合物可以通过锚基团与氧化铁纳米粒子（NPs）共价结合，螯合目标离子后，这些氧化铁粒子可以通过磁力被回收。

已知羧酸和膦酸官能团能够吸附在许多金属氧化物表面上，并已被用作将染料附着到二氧化钛纳米粒子（NPs）上的锚基团，用于DSSC和光催化应用[7],[8]。选择合适的锚基团不仅对吸附染料的稳定性至关重要，还对实现最佳的界面电子转移和能级对齐具有重要意义[7]。虽然羧酸是最常用的DSSC锚基团，但磺酸、氰基丙烯酸、四氰酸和苝基锚基团也已被研究过[7]。ZnO纳米粒子也可用于DSSC[9]，我们的研究小组还表明，基于Ru的染料可以通过硫醇锚基团附着到ZnO纳米粒子上[10]。我们还发现，含有羧酸和硫醇官能团的L-半胱氨酸能够容易地吸附在ZnO纳米粒子上，且吸附是通过硫醇官能团实现的[11]。此外，我们发现硫醇通过与ZnO纳米粒子形成Zn-S键的方式吸附在ZnO纳米粒子上[12],[13]；对于天然带有羟基的ZnO纳米粒子，据推测羟基会被硫醇取代，并伴有水的释放[13]。

由于硫醇与ZnO纳米粒子的反应容易发生，因此探究硫醇在其他MONPs上的吸附行为显得很有意义。在我们之前的研究中，研究了2-萘硫醇和甲硫醇在Al₂O₃、CeO₂、Fe₂O₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、In₂O₃、NiO、SiO_x、TiO₂、WO₃、Y₂O₃、ZnO和ZrO₂上的吸附情况[14]。有趣的是，只有In₂O₃、TiO₂和ZnO上观察到了吸附现象。Density Functional Theory (DFT)计算表明，吸附是通过羟基的取代发生的，金属-OH和金属-S键的强度至少部分决定了吸附是否发生。

观察到硫醇在MONPs上的选择性吸附现象促使我们进行了本研究，旨在探究这种选择性是否具有特殊性。通过吸附具有相同长链烷基尾部但不同头部基团的分子，研究了四种常用锚基团与六种MONPs之间的反应。吸附是否发生通过热重分析（TGA）、傅里叶变换衰减全反射（FT-ATR）红外光谱、X射线光电子能谱（XPS）和水接触角（WCA）测量来评估。TGA提供了吸附量和强度的测量数据，而XPS则提供了相对覆盖率的信息。进一步研究表明，通过将长链烷基分子涂层的MONPs的胶体悬浮液喷涂到玻璃片上，可以容易地制备出超疏水薄膜，其水接触角（WCA）大于150°。

章节摘录

材料

所使用的MONPs粒径范围为10–80纳米，购自Nanoamorphous Materials, Inc.或MTI, Inc.。它们的名义平均粒径（APS）和采购信息详见表1，同时附有通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法获得的具体表面积数据。除了Gd₂O₃（在先前的研究中通过电子显微镜观察为针状）外，这些粒子基本上是球形的。这些MONPs在进一步处理前直接使用。

热重分析

吸附在MONPs上的分子在脱附/分解时质量的减少可以用来判断是否发生了吸附，以及在一定程度上判断与粒子的结合强度。图2和图3展示了每种MONP与四种吸附物反应时的TGA加热曲线及其导数图。同时还展示了经过相同反应过程（包括洗涤）的对照MONPs的曲线，只不过没有添加吸附物分子。

讨论

表3总结了TGA、ATR以及从XPS测得的S/金属（S/M）、N/金属（N/M）和P/金属（P/M）原子比的结果。XPS原子比提供了比较MONPs上吸附物相对浓度的方法，但假设吸附物（包括其相对较长的烷基链）对底层金属原子的衰减程度相同。然而，不同金属氧化物之间的原子比比较

结论

研究了六种市售MONPs与DDA、DDP、DDT和LA的反应。DDP和LA与所有MONPs均发生了反应。这些吸附物在300-500°C或更高温度下的氮气流中加热时会分解/脱附，其中DDP的热稳定性略高于LA。TGA结果显示，CeO₂、Gd₂O₃和Y₂O₃的吸湿性导致了一定程度的整体羟基化，影响了吸附物的表面浓度。DDP和LA的吸附会导致

CRediT作者贡献声明

Josue Moreno-Arceo：撰写——初稿，实验研究，数据分析。Margaret M.A. Peters：撰写——初稿，实验研究，数据分析。Saurabh Karande：实验研究，数据分析。Yuqing Cozzens：实验研究。Curtis L. Wright：。James E. Whitten：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，项目管理，资金获取，数据分析，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢位于马萨诸塞州Billerica的E Ink Corporation的Lisa Palanjian进行了B.E.T.表面积测量，以及UMass Lowell核心研究设施的Anna Maria Routsi博士进行了AFM粗糙度测量。本工作部分得到了美国陆军作战能力发展司令部士兵中心通过UMass Lowell的HEROES计划资助（项目编号：W911QY-20-2-0005）。该手稿已获批准公开发布：PR2026-3488。

Josue Moreno-Arceo|Margaret M.A. Peters|Saurabh Karande|Yuqing Cozzens|Curtis L. Wright|James E. Whitten