《Digital Discovery》：Atomistic modeling of chemical disorder in materials: bridging conventional methods and AI-assisted approachesOpen Access
化学无序（chemical disorder）源于多种元素对晶体学格点的混合占据，广泛存在于金属合金、陶瓷和其他组成复杂材料中；在这些材料中，短程和长程有序（short- and long-range orderings）可强烈影响其性质。尽管具有重要意义，一个核心障碍是实验与模拟之间的表示鸿沟（representation gap）。实验常将无序报告为部分占据（partial occupancies）和系综平均行为（ensemble-averaged behaviors），而原子尺度模拟（atomistic simulations）和人工智能（artificial intelligence, AI）工作流程通常要求完全指定的构型（fully specified configurations）。弥合这一鸿沟需要计算方法将平均无序描述转换为代表性构型系综（representative configurational ensembles），同时平衡成本、偏差和保真度（cost, bias, and fidelity）。在AI驱动的计算发现（AI-driven computational discovery）中，这一挑战更加紧迫，因为忽略无序可能导致AI工作流程错误排序稳定性（misrank stability）、误判新颖性（misjudge novelty），并以过于理想化的表示误导实验。本综述系统强调常规方法和AI驱动方法如何弥合该表示鸿沟。研究人员评估常规和AI赋能方法（AI-enabled approaches）的优缺点，例如均场理论（mean-field theories）、团簇展开（cluster expansion）、准随机近似（quasi-random approximations）、蒙特卡洛（Monte Carlo），以及由通用原子间势（universal interatomic potentials）和生成模型（generative models）近期发展推动的新兴方案。研究人员进一步强调，AI如何通过降低微观态评估（microstate evaluation）、构型探索（configurational exploration）和原子尺度到热力学闭合（atomistic-to-thermodynamic closure）的成本来加速各种计算方案。研究人员还强调，AI如何实现无序原生能力（disorder-native capabilities），包括无序感知工作流程分诊（disorder-aware workflow triage）、新的有序敏感表示（ordering-sensitive representations）和炼金术表示（alchemical representations）、无序结构和构型分布的生成模型（generative models），以及加工依赖无序的动力学感知预测（kinetics-aware prediction of processing-dependent disorder）。总之，该框架概述了通向无序原生AI（disorder-native AI）的实用路线图，可将化学无序从表示障碍转变为现实AI加速材料发现（AI-accelerated materials discovery）中的基本、可控参数。
1. Introduction：化学无序来自多元素混合占据晶体学格点，影响合金、陶瓷和组成复杂材料的性质；实验给出部分占据和系综平均行为，而原子模拟与AI工作流程需完全指定构型，形成表示鸿沟。该综述评估常规与AI驱动方法，并提出无序原生AI路线图。
2. Traditional computational methods for disorder modeling：核心问题是将实验平均的部分占据无序态转化为第一性原理可计算形式；不同方法在表示、采样、保真度、效率和可扩展性之间平衡。
2.1 Effective-medium and mean-field theories：用有效平均介质替代无序晶体，避免显式构型枚举；适合近随机替换固溶体的平均性质，但忽略局部环境分布。
2.1.1 Virtual crystal approximation (VCA)：以组成加权平均离子势替代无序位点，计算成本低；忽略位点涨落、合金散射、局部弛豫和短程有序。
2.1.2 Coherent potential approximation (CPA)：用相干有效介质再现平均电子散射；较VCA更好描述态密度、磁矩和输运，但单格点均场仍忽略短程有序、团簇和局部弛豫。
2.2 Cluster-expansion-based on-lattice statistical mechanics：将无序固体视为显式格点占据微观态系综，通过统计平均获得性质；保留构型关联，但需拟合和截断有效哈密顿量。
2.2.1 Theoretical foundations and formalism：在母格点上用轨道平均关联函数和有效团簇相互作用（effective cluster interaction, ECI）表示构型能量；可结合蒙特卡洛（Monte Carlo, MC）采样有限温度热力学。
2.2.2 Practical use and considerations：团簇展开-MC可预测相图、有序-无序转变和短/长程有序；对高维组成、离格弛豫、长程静电和弹性效应需静电校正或扩展。
2.3 Quasi-random structural approximations：用一到几个代表性周期超胞代替完整构型系综；保留显式原子格点但避免完全热力学采样。
2.3.1 Special quasi-random structure (SQS) method：构造低阶关联函数匹配无限随机固溶体的超胞，可直接用于密度泛函理论（density functional theory, DFT）；可弛豫和电荷重分布，但不提供构型熵和温度依赖分布。
2.3.2 Relevant quasi-random approximations：SQoS和SCRAP可匹配非随机短程有序目标；目标关联需来自其他热力学模型或实验。
2.4 Ensemble-based microstate averages：将无序晶体描述为有限显式有序微观态的统计混合物；以玻尔兹曼权重平均可观测性质。
2.4.1 General framework：微观态概率由自由能和配分函数决定，可观测性质为系综平均；近似在于选择有限代表微观态。
2.4.2 Partial OCCupation (POCC) formalism：将部分占据结构映射为对称不等价有序衍生超胞，保留实空间环境，可并行计算能量、晶格动力学、光学响应等；受组合增长限制。
2.4.3 Relevant finite-ensemble approaches：随机或靶向采样扩展有限系综方法，用于复杂体系和核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）等可观察量；小胞有序原型可预测双钙钛矿长程阳离子无序。
2.5 Stochastic sampling and molecular dynamics：直接探索构型势能面（potential energy surface, PES）低能区域；适用于强局部弛豫、离格畸变和近简并构型。
2.5.1 Direct Monte Carlo sampling：以Metropolis准则接受试算构型，可结合结构弛豫揭示短程有序；但每步在粗糙PES上评估可能低效。
2.5.2 Enhanced Monte Carlo strategies：模拟退火和副本交换MC帮助跨越势垒，后者适合粗糙PES但需多副本。
2.5.3 Hybrid Monte Carlo–molecular dynamics methods：耦合离散化学更新与连续弛豫，用MC更新化学态、MD重新平衡结构；适合尺寸失配、异价替换和软结构模式。
2.5.4 Relaxation-swap methods：对改变构型先直接结构弛豫再比较能量，提高接受率；短程有序交换法用描述符引导交换、特征选择和贝叶斯优化；采样弛豫固有结构。
2.5.5 Basin-hopping and minima-hopping methods：通过扰动-弛豫或MD逃逸-弛豫探索低能盆地；用于高效发现低能构型，但不直接给热力学权重。
2.5.6 Genetic and evolutionary algorithms：以种群方式演化候选构型，可同时评估多个低能盆地；适合近简并有序模式，但计算量大且依赖表示和适应度。
2.5.7 Kinetic and force-bias Monte Carlo：动力学MC用活化事件和跃迁速率研究扩散与时间尺度；force-bias MC用力偏置位移连接时间尺度；需谨慎解释有效时间。
2.6 Macroscopic thermodynamic models：在相层面描述无序，用自由能作为温度、压力和组成函数；作为原子建模之上的相级层。
2.6.1 Simplified thermodynamic screening descriptors：用焓-熵竞争快速筛选随机固溶体、有序相和相分离；依赖理想熵或经验边界，非完整自由能模型。
2.6.2 CALculation of PHAse diagrams (CALPHAD)：为每相参数化Gibbs自由能模型，最小化总Gibbs自由能得到平衡；可纳入替换、空位、磁有序和非化学计量；但主要是相/均场层面，不能显式解析短程有序。
2.7 Practical guidance for method selection：从预测量和热力学区域出发，考虑活跃自由度和尺度；简单表示在目标对构型涨落不敏感时足够，显式系综采样在短程有序、构型熵、有限温度转变或动力学历史决定性质时必要。
3. Modern AI-assisted approaches for disorder modeling：AI辅助方法不是替代经典统计力学，而是提高表示、采样和解释无序构型系综的尺度、保真度、效率和迁移性。
3.1 ML as an accelerator for existing modeling formalisms：机器学习（machine learning, ML）降低常规无序建模成本，分为微观态评估、系综工作流和热力学闭合三层。
3.1.1 Accelerating microstate evaluations：机器学习原子间势（machine learning interatomic potentials, MLIPs）学习代理PES，替代重复第一性原理能量/力评估；图神经网络（graph neural networks, GNNs）和等变消息传递模型提高可迁移性；但训练数据需覆盖局部基元，通用MLIP可能PES软化和误排名。
3.1.2 Accelerating ensemble workflows：将快速ML评估嵌入MC、分子动力学（molecular dynamics, MD）、有限系综平均和主动学习搜索；ML-MC可推断构型熵和转变温度，MLIP驱动MD可模拟非平衡加工和短程有序演化。
3.1.3 Accelerating thermodynamic closure：ML用于数据集成和不确定性量化，参数化热力学模型、识别需计算区域、传播原子不确定性；MLIP驱动CALPHAD工作流可生成SQS能量、振动贡献和液相数据，并与实验相图校准。
3.2 ML as an enabler for novel disorder-native capabilities：ML直接以无序为预测、表示、生成和优化目标，包括分诊、表示、生成和动力学预测。
3.2.1 Enabling disorder-aware workflow triage：上游AI判断高通量筛选和生成逆设计中的有序候选是否可信；ML分类器学习化学无序趋势，对称性和Wyckoff序列表示及order-(dis)order族树可识别已知无序相的有序子结构。
3.2.2 Enabling ordering-sensitive and alchemical representations：表示需保留对称性、位点占据、局部配位和短程关联；等变GNN区分长程有序并量化短程有序；炼金术表示学习化学物种连续关系，炼金术MLIP将部分占据变为可微、可优化参数。
3.2.3 Enabling disordered structure and distribution generation：生成无序结构或构型分布；MatterGen等扩散模型生成晶体结构，但无序仍是失败模式；Dis-GEN、DMFlow等直接建模部分占据和物理有效无序权重；SEGAL、JANUS等生成热力学微观态分布；生成模型应视为构型空间构建和优先化工具。
3.2.4 Enabling processing-aware disorder kinetic prediction：ML学习迁移势垒、跳跃概率、速率或平均首次通过时间（mean first-passage time, MFPT）；神经网络动力学框架和深度强化学习预测扩散诱导有序和短程有序生成时间；可连接热力学驱动与动力学俘获，但误差会累积，需实验基准。
4. Grand challenges and future perspectives：传统与AI方法扩展可及复杂度和尺度，但更快模拟不保证更忠实预测；未来需整合自由能校准、实验约束、不确定性、额外自由度和物理稳健系综。
4.1 Phase-level fidelity calibration and theory–experiment alignment：以实验约束自由能行为为中心目标；自由能保真度应在系综层面校准，因小PES误差可放大为相级误差；可观察量驱动校准和相图/CALPHAD接口可闭环精修ML模型。
4.2 Disorder-native data, benchmarks, and uncertainty quantification：数据集构建是物理假设，需涵盖对称不同有序、短程有序、离格弛豫等；热力学忠实标签重要，多保真学习提高一致性；基准应测量无序保真度，验证从模型输出到系综物理再到实验；不确定性量化应伴随每步。
4.3 Disorder beyond site occupations: defect, charge, and magnetism：位点占据和原子位置不足以描述化学无序，缺陷、电荷态和磁自由度可与占据构型强耦合；需在同一系综中处理缺陷、电荷有序和自旋，长期目标是统一有限温度框架。
4.4 Multi-modal characterization as an inverse problem for disorder：无序表征是从测量信号推断潜在构型系综的逆问题；不同技术探测不同方面，无一单独确定完整分布；正向模型约束推断和learned inverse generation可结合；应视为系综识别而非确定性重构。
4.5 Beyond bulk disorder: interfaces and heterogeneous environments：需超越平衡体相，走向表面、晶界和异质界面等异质环境；界面无序受吸附物、溶剂、电化学势和外部离子交换影响；需巨正则、反应性和动力学感知处理，以及混合on-lattice/off-lattice采样、缺陷验证MLIP和生成AI。
