可控加水调控三甘醇二甲醚基溶剂化离子液体的结构与传输性质：从[Li(G3)]+螯合物到高水合锂物种

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Tuning structure and transport properties in triglyme-based solvate ionic liquids via controlled water additionOpen Access

　　

溶剂化离子液体（solvate ionic liquids, SILs）具有较高的热稳定性和电化学稳定性，但黏度较高且离子电导率有限，限制了其作为电池电解质的应用。近期，研究人员引入了溶剂化离子液体包水（water-in-solvate-ionic-liquid, WISIL）电解质，证明每[Li]⁺加入一当量水可显著改善传输性质，同时保持母体SIL的特征螯合结构和宽电化学稳定窗口。在此，研究人员研究进一步加水如何影响三元锂双(三氟甲磺酰)亚胺:三甘醇二甲醚:水（[Li][NTf₂]:G3:H₂O）混合物（每[Li][NTf₂]最多含八当量水）中局部锂溶剂化环境、阳离子螯合配合物稳定性及由此产生的传输性质。通过将分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟与脉冲场梯度核磁共振（pulsed field gradient nuclear magnetic resonance, PFG-NMR）、电泳核磁共振（electrophoretic NMR, eNMR）、黏度、电导率和循环伏安（cyclic voltammetry, CV）测量相结合，研究人员表明水在第一锂配位圈中逐渐替换G3，从而使特征螯合配合物逐步失稳并最终解体。这些结构变化直接反映在传输性质中，导致自扩散系数和离子电导率升高，同时黏度显著下降。虽然特征SIL配位基元和协同[Li]⁺–G3传输在每锂离子约两当量水以内仍持续存在，但进一步稀释导致锂物种日益水合并逐渐向浓水溶液电解质转变。这些结果建立了微观锂溶剂化、配位动力学与宏观传输行为之间的直接联系，为未来电解质提供有价值的设计指导。

电池电解质开发需兼顾性能、可持续性和安全性。溶剂化离子液体（solvate ionic liquids, SILs）由弱相互作用的碱金属盐与能与碱金属阳离子形成稳定（螯合）配合物的分子溶剂按特定比例混合而成，可显著改变阳离子局域溶剂化环境。最典型的SIL为等摩尔锂双(三氟甲磺酰)亚胺（lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, [Li][NTf₂]）与三甘醇二甲醚（triglyme, G3）混合物，其特征为长寿命[Li(G3)]⁺螯合配合物，并主导传输性质。阴阳离子因阳离子配合物而空间分离，使该类二元混合物在常温下呈液体，具类似经典离子液体（ionic liquids, ILs）的高热稳定性和电化学稳定性及可忽略挥发性。但SILs黏度高、离子电导率较低，限制电池电解质应用。盐包水（water-in-salt, WIS）电解质为高浓碱金属盐水溶液，盐在体积和质量上超过水，阳离子部分与反离子缔合而非完全水合，从而具更宽电化学稳定窗口（electrochemical stability window, ESW），室温可达3 V；Suo et al.将其归因于稳定界面相抑制水还原。Ueno et al.表明向SILs加入共溶剂可有利增强传输。研究人员前期将SIL与WIS优势结合，提出WISIL电解质；发现每[Li]⁺一当量水作为分子润滑剂，显著增强自扩散和离子电导率并降低黏度，同时水插入[Li(G3)]⁺形成[Li(G3)(H₂O)]⁺，水与脱离G3氧及附近[NTf₂]^?形成氢键，水分子被屏蔽，ESW约5 V。随后研究人员将研究扩展至每[Li][NTf₂]最多8当量水，保持[Li]⁺/G3比为1，用MD模拟与傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared, FTIR）揭示氢键从分散水向水–水氢键转变，指示等摩尔WISIL特征结构解体。本文重点转向进一步加水对局部锂溶剂化球、阳离子螯合配合物持续性以及传输和电化学性质演变的影响，研究[Li][NTf₂]:G3:H₂O三元混合物，水含量0.5至8当量。

研究人员结合实验与MD模拟，考察上述三元混合物。结论：水逐渐替换第一锂配位圈中的G3，使特征螯合配合物逐步失稳并最终解体；结构变化直接反映于传输性质，自扩散系数和离子电导率升高，黏度显著下降；特征SIL配位基元和协同[Li]⁺–G3传输约在每锂离子两当量水以内持续，进一步稀释则形成日益水合锂物种，逐渐向浓水溶液电解质过渡。该工作建立微观锂溶剂化、配位动力学与宏观传输行为直接联系，为未来电解质设计提供指导。

关键技术方法上，研究人员以[Li][NTf₂]:G3:H₂O=1:1:n（n=0.5、1、2、4、8）为组成范围，将MD模拟与实验联用。MD在GROMACS 2019.6中于NpT条件进行，覆盖283–383 K，采用OrthoBoXY正交盒求尺寸无关自扩散系数和剪切黏度，以Einstein–Helfand形式求离子电导率，由径向分布函数（radial distribution functions, RDFs）计算Li⁺配位数，由配位键（coordinate bonds, CBs）群布居相关函数求间歇配位键寿命。实验用PFG-NMR测自扩散系数，eNMR测电泳迁移率，滚球黏度计测黏度，电导率仪测离子电导率，CV结合电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）评估ESW，并用扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）、能量色散X射线谱（energy dispersive X-ray spectrometer, EDXS）和X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）表征电极。

4.1 锂的局域溶剂化环境。由MD的RDF、配位数和结构快照，并结合前期FTIR结果，得出：纯SIL中[Li]⁺由约1.3个[NTf₂]^?和1个G3配位，阴离子平均贡献1个氧，G3以4个氧形成螯合；[Li(G3)]⁺型环境约占94%。加水后水配位数持续增加，8当量时平均超过3；阴离子贡献在2当量时接近零；G3因螯合性在2当量内配位数约1，之后渐降至最稀约0.5个G3，且每个G3贡献氧数立即减少。1当量水时形成[Li(G3)(H₂O)]⁺，水与脱开G3氧及附近阴离子形成氢键，该结构约占50%；2当量水时超过70%为[Li(G3)(H₂O)₂]⁺，阴离子主要在第二溶剂化圈，水仍分散；5当量水时多数[Li]⁺被水溶剂化，典型为[Li(H₂O)₄]⁺，G3主要在第二溶剂化圈。G3配位比例在1当量以内几乎全部，超过3当量后低于Ueno提出的80% SIL分类阈值，最稀约40%仍配位，约60%为自由态；水也出现大量自由分子，指示体相溶剂行为开始。该结构图像与前期FTIR一致，但整体液体结构仍需中子散射等额外结构测量验证。

4.2 配合物寿命。研究人员通过MD计算303 K和383 K下[Li]⁺–O配位键的间歇寿命。纯SIL在303 K未分析，因需极长轨迹；383 K完成全组成分析。303 K下，[Li]⁺–O(G3)寿命从1当量WISIL约3.3 μs降至最稀约4.5 ns，变化最显著；[Li]⁺–O(H₂O)寿命同趋势但略短，[Li]⁺–O([NTf₂]^?)寿命更短且随水增加下降较缓，表明阴离子相互作用更弱。最大变化发生在纯SIL至约3–4当量水之间，之后进一步降低较小；当以剪切黏度归一化后，超过4当量水的组成依赖基本消除。结论是加水不仅改变第一溶剂化壳组成，还大幅加快锂配位环境重组。

4.3 传输性质。由OrthoBoXY MD与PFG-NMR获得自扩散系数，eNMR获得电泳迁移率，并测黏度和离子电导率。所有物种扩散随温度和水含量增加；MD与PFG-NMR趋势一致但绝对值低估约2–3倍。纯SIL和1当量水中[Li]⁺与G3自扩散系数几乎相同，表明协同运动；至2当量水，水扩散与[Li]⁺、G3相当，水并入结构而未显著破坏螯合物传输稳定性。更高稀释时，[Li]⁺扩散相对G3增加，D[Li]⁺/D_G3偏离1，表明螯合基元逐步解体并出现更快水合锂物种；实验显示解耦比利更早，在2当量水已可测偏离。303 K黏度从纯SIL 180 mPa s降至1当量69 mPa s，至8当量9 mPa s；343 K较303 K降低近一个数量级。303 K离子电导率从0.95 mS cm^?1增至12.37 mS cm^?1，343 K从1.99 mS cm^?1增至16.84 mS cm^?1。eNMR显示加至2当量水时[Li]⁺、G3和[NTf₂]^?迁移率均增加，锂离子迁移数约0.5保持不变，说明传输增强在阴阳离子间近乎均分，而非优先增强锂传输；高水因水电解气泡无法进行可靠eNMR。研究范围内无电导率最大值。MD电导率在303 K略低估，343 K略高估。总体表明加水促进电解质整体动力学，并逐渐由SIL向浓水溶液电解质过渡。

4.4 循环伏安。通过CV，纯SIL 303 K的ESW为5.2 V vs. Fc⁺/Fc；加入1当量水后略降至4.3 V，是所研究水稀释体系中最大者。约?3 V vs. Fc⁺/Fc发生锂沉积，反扫约0.85–0.99 V出现锂氧化；?1.33 V vs. Fc⁺/Fc出现残余水还原峰。1当量水未观察到固体电解质界面（solid electrolyte interphase, SEI）形成证据。2当量水体系出现明显阴极钝化和稳定SEI证据，可能为LiOH，SEM和XPS未发现[NTf₂]^?分解产物或LiF；ESW估计与1当量水相当。4当量水时体相水比例足够高，析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）和析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）重新主导，ESW降至2.4 V。作者强调这些ESW是由不可逆电化学过程起始定义的最大电位窗口，不是重复循环下的稳定操作窗口，实际工作窗口需考虑?1.33 V水还原信号。

讨论部分总结：讨论将实验与MD结合，给出综合图像：低水含量时水并入纯SIL特征[Li(G3)]⁺，形成长寿命[Li(G3)(H₂O)]⁺和[Li(G3)(H₂O)₂]⁺，分别对应1和2当量水；阴离子仅次要配位。进一步稀释后螯合配合物逐步解体，[Li]⁺主要被水溶剂化。结构转变伴随分子迁移率持续增加，表现为短配位键寿命、高自扩散系数、快电场迁移、低黏度和高离子电导率。模拟和实验一致显示传输性质随锂配位环境重构而演变，从协同[Li]⁺–G3运动转向解耦传输，标志特征SIL结构破坏。至少至2当量水，增强在阳离子和阴离子间近乎均分。中等稀释保留宽最大ESW，但体相水使其变窄；实际应用需考虑水还原。该工作提供微观局部锂溶剂化与宏观传输行为的分子层面联系，并为未来电解质设计提供指导。

研究结论翻译：通过将实验结果与MD模拟的分子洞见结合，研究人员对近期引入的WISIL电解质在可控加水后的结构演变和传输性质提供了全面图景。在低水含量下，水分子并入纯SIL特征[Li(G3)]⁺螯合配合物，形成WISIL系统特征的长期存活[Li(G3)(H₂O)]⁺和[Li(G3)(H₂O)₂]⁺锂溶剂化结构，分别对应每锂一当量和两当量水。在整个该区间，阴离子在锂配位中仅起次要作用，表现为Li–O([NTf₂]^?)寿命显著短于与G3和水的配位键。进一步稀释后，螯合配合物逐步解体，[Li]⁺主要被水溶剂化。这些结构转变伴随分子迁移率持续增加，表现为更短的配位键寿命、更高的自扩散系数、电场中更快的迁移、更低的黏度和增强的离子电导率。模拟和实验一致表明，传输性质随锂配位环境逐步重构而演变，从纯SIL和等摩尔WISIL电解质中的协同[Li]⁺–G3运动向日益解耦的传输转变，标志着特征SIL结构的破坏。加水后迁移率增强可能反映密度降低、分子间相互作用变化和锂配位环境演变的共同效应。值得注意的是，至少到每[Li][NTf₂]两分子水，迁移率增强在阳离子和阴离子之间近乎均分，表明加水促进电解质整体动力学，而非优先增强锂传输。此外，中等稀释WISIL体系保留宽的最大ESW，随后体相水使其变窄。然而，此处ESW通过不可逆电化学过程起始定义，因此不应解释为重复循环下的稳定操作窗口。特别是，在评估WISIL电解质的实际工作电位范围时，需考虑?1.33 V vs. Fc⁺/Fc的水还原信号。总体而言，该工作提供了WISIL电解质微观局部锂溶剂化环境与宏观传输行为之间的分子层面联系，从而为未来电解质系统在实现高效离子传输的同时调控结构稳定性提供分子层面设计指导。