偶极约束变分Hirshfeld方法用于构建静电忠实的原子电荷

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Dipole-Constrained Variational Hirshfeld for Electrostatically Faithful Atomic ChargesOpen Access

　　

基于密度的原子划分方法能够提供原子电子密度，从而实现对用于建模非键相互作用的原子性质的统一推导，但其原子电荷往往无法准确重现分子静电。我们提出了一种偶极约束的加性变分Hirshfeld方法（d-AVH），这是一种能够仅通过原子电荷精确重现参考分子偶极矩的划分方法。该方法通过在预分子密度的变分优化中引入偶极约束来扩展AVH框架，其中预分子密度表示为中性原子和带电原子密度的线性组合。我们研究了两种变体：计算高效的基最小d-AVH-M和更具灵活性的边界原子d-AVH-B。在超过760种化合物中，与AVH相比，d-AVH系统地提高了对静电势（ESP）的点电荷近似的准确性，同时保持了基于Hirshfeld的原子密度的构象稳定性和可解释性。对于几个化学性质不同的子集，d-AVH的准确性与ESP拟合电荷相当，并超过了电荷模型5。这些结果确立了d-AVH作为一个广泛适用的基于密度的框架，用于构建静电忠实的原子电荷。

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? 2026 作者。由皇家化学学会代表所有学会出版

2026

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