智能多功能磺胺异噁唑功能化NH2-UiO-66(Zr)金属–有机框架：用于磷酸盐同步分光光度监测、吸附去除、Box–Behnken优化、机器学习预测及DFT机制解析

《RSC Advances》：Engineering a smart multifunctional UiO-66(Zr)-based metal–organic framework for simultaneous nutrient monitoring and water remediation via spectrophotometric sensing, adsorption, Box–Behnken design, machine learning, and DFT analysisOpen Access

　　

用于磷酸盐检测和去除的多功能材料开发对于治理富营养化和提升水质至关重要。研究人员报道了通过戊二醛辅助修饰NH₂-UiO-66(Zr)制备新型磺胺异噁唑(sulfisoxazole)功能化锆基金属–有机框架(SFX-UiO-66)。该框架具有多种活性位点，可有效识别和吸附磷酸盐。表征证实功能化成功、高结晶度以及磷酸盐摄取前后的结构稳定性。该传感器可实现快速磷酸盐检测(响应时间：60 s)，线性范围为0.111–0.200 ppm (R² = 0.999)，检出限为3.65 × 10^?2 ppm，定量限为1.11 × 10^?1 ppm，同时对竞争性阴离子表现出优异选择性。SFX-UiO-66在最优条件(pH 5、0.02 g吸附剂、100 min、45 °C)下表现出最大Langmuir吸附容量202.8 mg g^?1，符合Langmuir等温线和准二级动力学，表明单层化学吸附机制。基于Box–Behnken设计的响应面方法(RSM)优化了吸附过程。人工神经网络(ANN)模型达到R² = 0.9815，表明对磷酸盐吸附具有较强预测能力。密度泛函理论(DFT)模拟揭示磷酸盐配位后HOMO–LUMO能隙显著降低，有利于磷酸根离子与活性位点之间的电荷转移。该传感器对自来水和锅炉水样品也表现出优异性能，回收率为100.29–100.73%，与离子色谱(IC)一致。这些结果表明，SFX-UiO-66是一种有效的快速磷酸盐检测和去除双功能技术，在环境监测和可持续水净化方面具有潜力。

研究背景：磷以有机和无机形式进入地表水，其中正磷酸盐PO₄^3?是立即生物可利用形态，驱动湖泊、河流和沿海系统初级生产力。农业肥料径流、洗涤剂、未充分处理市政和工业废水是主要人为来源。世界卫生组织将其视为美学而非健康参数，美国环境保护署不设可执行饮用水最大污染物水平，但建议排入湖泊的溪流低于约0.05 mg L^?1、湖内低于0.025 mg L^?1以避免藻华。过量磷导致藻类增殖、溶解氧耗竭、缺氧/无氧区和蓝藻毒素。常规钼蓝比色、离子色谱(IC)、电感耦合等离子体技术准确但需运输、人员、试剂或昂贵硬件，不适合实时分布式监测；便携比色和纸基微流控常牺牲选择性或检测限仅低mg L^?1。金属–有机框架(MOFs)孔道和表面化学可调，UiO-66(Zr)水稳定，NH₂-UiO-66(Zr)可后合成修饰。因此研究人员开发同时检测和去除磷酸盐的双功能材料。

研究人员通过戊二醛辅助后合成修饰将磺胺异噁唑共价接枝到NH₂-UiO-66(Zr)，制得SFX-UiO-66。结论是：该材料可60 s分光检测PO₄^3?，线性0.111–0.200 ppm (R²=0.999)，LOD 3.65×10^?2 ppm，LOQ 1.11×10^?1 ppm；Langmuir最大吸附容量202.8 mg g^?1，准二级动力学，单层化学吸附；BBD-RSM优化，ANN总体R²=0.9815，DFT显示配位后HOMO–LUMO能隙降低。实际自来水/锅炉水回收100.29–100.73%，与IC一致。意义是提供环境监测和可持续水净化的双功能MOF平台。

关键技术方法：采用ZrCl₄与NH₂-BDC溶剂热合成NH₂-UiO-66(Zr)，再以戊二醛Schiff碱两步接枝磺胺异噁唑制SFX-UiO-66；以XRD、N₂吸附/脱附、FT-IR、2D-COS FT-IR、EDX、SEM、UV-vis表征；批式吸附考察pH、剂量、初始浓度、时间、温度，并用Langmuir等温线、准一级/准二级、Weber–Morris、Elovich、Van’t Hoff和Arrhenius分析；BBD-RSM优化，ANN预测；Gaussian 09 B3LYP/6-31G(d)/LANL2DZ进行DFT、NBO、ESP计算。实际样品为局部自来水和工业锅炉系统锅炉水，经0.45 μm过滤并调pH，采用标准加入法和IC交叉验证。

研究结果：
3.1 表征：XRD显示吸附前后峰位基本不变，结晶性保持；N₂吸附/脱附为IV型，BET 738.04→688.74 m² g^?1，孔容6.14→5.38 cm³ g^?1，平均孔半径2.44→2.08 nm，说明孔填充而非骨架坍塌；FT-IR和2D-COS显示C═N、N–H、S═O、P–O参与，异步谱表明先O–H/N–H氢键，后C═N和S═O/P–O配位；EDX显示C、N、O、S、Zr，吸附后出现P且无杂质相；SEM显示均匀多孔颗粒，吸附后形貌保持。
3.2 批实验：吸附因素中pH_ZPC=6.6，pH 5时最大吸附178 mg g^?1；剂量0.02 g时q_e=140 mg g^?1，0.50 g去除率97%；初始浓度5–282 mg L^?1使q_e升至202.83 mg g^?1，去除率96.40%→57.47%；接触时间100 min达平衡203.80 mg g^?1；温度20→45 °C去除率46.6%→97.5%。吸附等温线以Langmuir最佳，q_m,exp=202.8 mg g^?1，K_L=0.095 L mg^?1，R_L=0.08；D–R E_a=45.88 kJ mol^?1支持化学吸附。吸附动力学以准二级最佳，K₂=6.35×10^?5 g mg^?1 min^?1，q_e,cal=203.64 mg g^?1；扩散机制为三阶段；热力学ΔG°<0，ΔH°=97.32 kJ mol^?1，ΔS°=334.47 J mol^?1 K^?1，E_a=42.3 kJ mol^?1，自发吸热化学控制。相互作用机制包括静电吸引、Zr–O–P内球配位、配体交换、氢键、偶极–离子和孔填充。盐度中NaCl/KCl略降，CaCl₂/MgCl₂降至84.8%/79.6%。重复使用5次后97.4%→90.6%，XRD保持。与其他吸附剂比较显示高容量和快速。
3.3 传感过程：优化为pH 6、5 mg/20 mL、60 s、室温；加入PO₄^3?使UV-vis吸收增加且无位移，等吸收点支持1:1主平衡；校准线性0.111–0.20 ppm，R²=0.999；选择性在Cl^?、NO₃^?、SO₄^2?、HCO₃^?、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺存在下回收>80%；传感机制为磺胺N–H先氢键，随后亚胺氮和磺酰/异噁唑氧参与，HOMO–LUMO能隙4.01→1.33 eV；实际样品自来水未检出，加标100/150 ppb回收100.29–100.73%，锅炉水3.57±0.27和2.95±0.26 ppb，与IC一致。
3.4 统计分析：ANOVA模型F=52.12，p<0.0001，接触时间最显著，其次剂量和pH；BC显著，AB、AC不显著；R²=0.9853，C.V.=9.80%，Adeq Precision=24.48；模型拟合选择二次模型。响应面分析显示最优约pH 5、100 min、0.02 g；模型 adequacy与验证/期望分析得到desirability 0.991，预测吸附容量197.34 mg g^?1。
3.5 机器学习：ANN训练R=0.99991，验证R=0.96958，测试R=0.99522，总体R=0.98153；MSE训练0.7013、验证593.9153、测试265.3029；R²训练0.9999、验证0.9696、测试0.9952，最佳验证在epoch 4。
3.6 DFT计算验证：B3LYP/6-31G(d)/LANL2DZ优化无虚频；NBO磺胺H +0.438、S +1.767，O/N带负电；HOMO–LUMO从4.01降至1.33 eV；ESP显示N–H缺电子区与磷酸氧富电子互补。

讨论部分总结：讨论认为传感和吸附共享多位点协同机制，包括静电吸引、Zr–O–P内球配位、配体交换、氢键、偶极–离子和孔填充。吸附最优pH 5与pH_ZPC=6.6一致，传感最优pH 6兼顾识别位点质子化与H₂PO₄^?/HPO₄^2?形态。DFT与2D-COS相互印证，说明磷酸盐配位导致电子结构变化并增强吸收。
研究结论翻译：研究人员描述通过戊二醛辅助后合成修饰成功合成新型磺胺异噁唑功能化NH₂-UiO-66(Zr) (SFX-UiO-66)，并用作同时分光光度传感和吸附水介质中磷酸盐的双功能平台。XRD、FT-IR、2D相关FT-IR、N₂吸附–脱附、SEM和EDX证明磺胺异噁唑有效固定、UiO-66骨架保留且吸附后结构稳定性高。传感器60 s内快速检测，线性0.111–0.200 ppm (R²=0.999)，LOD 3.65×10^?2 ppm，选择性优异，实际水回收100.29–100.73%。最大Langmuir吸附容量202.8 mg g^?1，符合Langmuir和准二级，支持单层化学吸附。吸附由静电、氢键、配体交换、孔填充和Zr–O–P协同主导。RSM和ANN优化，ANN总体R²=0.9815。DFT显示HOMO–LUMO能隙大幅降低，理论支持传感机理。材料设计、快速传感、高吸附、机器学习预测、统计优化和量子化学计算协同表明SFX-UiO-66作为新一代多功能MOF用于环境磷酸盐传感和修复的潜力。未来将侧重长期运行稳定性、连续流应用、真实废水再生和大规模实施。