通过针对性离子去除技术减轻磷石膏浸出液处理过程中的膜污染

《Desalination》：Mitigation of membrane fouling in phosphogypsum leachate treatment via targeted ion removal

　　

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  Visual MINTEQ 可视化技术揭示了预处理过程中离子种类的变化演变。
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  相比 CaO，NaOH 更为优选，因为它有助于避免二次钙垢的形成。
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  预处理与 XR01 的结合可实现 160 小时的稳定反渗透 (NF) 运行。

引言

湿法磷酸生产会产生大量不可避免的副产品——磷石膏 [1], [2]。在储存过程中，磷石膏堆会不断暴露在降雨中，产生富含可溶性磷酸盐、氟化物、铵离子、硫酸盐和多价金属离子的酸性渗滤液 [3]。由于其高盐度、强腐蚀性和复杂的离子组成，磷石膏渗滤液对周围土壤和水环境构成了重大威胁，一直是工业废水处理中的难题。

传统的磷石膏渗滤液处理方法主要包括化学中和和沉淀 [4]、吸附 [5]、离子交换 [6] 以及电化学过程 [7]。使用碱性试剂进行化学沉淀可以有效地降低酸度并去除磷酸盐、氟化物和多价金属离子；然而，这种方法通常会产生大量二次污泥，并且对可能引发下游结垢的残留离子控制有限 [8]。基于吸附和离子交换的方法可以有效地去除特定污染物，但在高盐度和多离子共存条件下其性能会受到严重影响 [9]。电化学处理方法（如电渗析和电凝）由于能耗高以及钙和硫酸盐浓度高的溶液中膜或电极的污染而受到限制 [10]。传统的一步中和-沉淀方法无法同时去除多种结垢离子；过量使用 CaO 会引入多余的 Ca²⁺，从而在随后的膜过滤过程中加剧无机污染。因此，这些传统方法单独使用往往不足以确保磷石膏渗滤液的稳定和长期处理，尤其是在需要高级再利用的情况下。

除了上述方法外，基于纳滤 (NF) 膜的技术因其高效的分离性能、紧凑的占地面积和适用于高级再利用应用而受到越来越多关注。尽管具有这些优势，但由于膜污染和结垢问题，NF 在磷石膏渗滤液处理中的实际应用仍受到严重限制。在磷石膏渗滤液的多离子共存条件下，单离子的去除无法保证纳滤系统的长期稳定运行；多种结垢离子的协同作用会显著加速膜污染 [11]。在高浓度渗滤液中，膜表面的浓度极化会迅速提高局部离子浓度 [12], [13], [14]，使得 Ca²⁺、Mg²⁺、PO₄^3?、F^? 和硅酸盐等多价离子达到过饱和状态。这导致难溶性盐（包括硫酸钙、氟化钙、磷酸钙和硅酸钙）沉淀，逐渐堵塞膜孔并增加运行压力。重要的是，这类系统中的膜结垢很少由单一离子种类主导 [15]，而是由动态浓度富集下多种离子之间的相互作用共同作用造成的，使得结垢行为难以预测和控制。

以往关于磷石膏渗滤液处理的研究主要集中在提高单个污染物的去除效率或优化单独的预处理步骤 [16] 上。然而，对于连续处理阶段中结垢离子的变化过程（特别是从化学预处理到膜浓缩阶段的转变）关注较少。预处理过程中选择的碱性试剂和沉淀途径可能会显著改变纳滤进水中的离子组成，从而影响下游的结垢风险。此外，许多现有研究基于整体离子去除效率来评估处理效果，而忽略了残留离子在膜浓缩条件下的行为，即使微量离子也可能成为主要的结垢前体。这种缺乏跨阶段考虑的方法阻碍了旨在实现长期膜稳定性的预处理策略的合理设计。

为了解决磷石膏渗滤液中复杂结垢离子引发的严重膜结垢问题，本研究提出了一种结合 XR01 给药策略的集成分段预处理方法。我们系统地分析了典型结垢离子的联合作用及其对纳滤性能的影响。主要创新包括：(1) Visual MINTEQ 仿真进一步明确了预处理过程中结垢离子的物种转化机制；(2) 对 CaO 和 NaOH 作为 pH 调节剂的比较评估，证实了 NaOH 在抑制二次钙垢方面的优势；(3) 通过 pilot 测试验证了集成分段预处理和 XR01 给药的长期运行稳定性。这些结果为针对性抗结垢预处理设计提供了工程指导。

章节片段

磷石膏渗滤液的特点

本研究中使用的磷石膏渗滤液来自中国湖北省一家复合肥料厂的长期储存堆。磷石膏的主要成分见表 S3。该渗滤液是在常温条件下磷石膏长期暴露于降雨中产生的，代表了工业磷石膏处置场常见的酸性废水。

原始渗滤液具有强酸性（pH ≈ 2.3）和高离子强度。

纳滤浓缩条件下的结垢控制的热力学分析

使用 Visual MINTEQ 3.1 进行了热力学平衡仿真，设置如下：(1) 活度系数由 Davies 方程计算，适用于离子强度 I < 0.5 mol/L；(2) 基准温度定为 25°C，灵敏度分析范围为 15–35°C；(3) 预定义的固体平衡相包括：CaSO₄·2H₂O、CaF₂、Ca₃(PO₄)₂、CaHPO₄·2H₂O、Ca?(PO₄)₃(OH)、Mg(OH)₂、MgSiO₃、CaCO₃；(4) 假设平衡状态时不考虑沉淀动力学限制。

单离子独立计算

结论

Visual MINTEQ 的热力学仿真表明，在纳滤浓缩过程中，Ca²⁺ 浓度主导了 CaSO₄/CaF₂ 的结垢现象，而磷酸盐的沉淀高度依赖于 pH 值，确定了选择性去除 F^?、PO₄^3? 和 Mg²⁺ 的三个最佳 pH 范围。实际渗滤液试验验证了分阶段 pH 调节的有效性；NaOH 在最终碱化过程中优于 CaO，可以避免过量 Ca²⁺ 引发的结垢。在 pH 11.5 时，使用 MgCl₂ 可以在 Mg:Si 摩尔比为 3:1 的条件下将 SiO₂ 含量降至 20 mg/L 以下。

CRediT 作者贡献声明

周峥：撰写初稿、审稿与编辑。 杨 Zhao：撰写初稿、审稿与编辑。 陈 Qu：研究、项目管理、资源协调。 朱国良：资金获取、监督。 杜东云：概念构思。 奚 luoyao：撰写初稿、审稿与编辑。 袁淑珊：撰写初稿、审稿与编辑。

利益冲突声明

所有作者与其他作者和审稿人之间不存在利益冲突，所有作者均对此项工作做出了贡献。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3207404）、国家自然科学基金（项目编号 52370137）、湖北省科技创新人才计划（项目编号 2024DJC042）以及湖北省科技研究项目（项目编号 2025CSA138）的支持。同时，我们感谢华中科技大学分析测试中心提供的实验数据支持。

周峥 | 杨 Zhao | 陈 Qu | 朱国良 | 杜东云 | 秋 luoyao | 袁淑珊