稀土与铜物种之间的协同效应增强了Cu-SSZ-13用于脱硝的水热稳定性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic Effect between Rare-earth and Copper Species Enhances Hydrothermal Stability of Cu-SSZ-13 for NO Abatement

　　

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  基于理论计算筛选影响Cu-SSZ-13水热稳定性的稀土元素的研究策略。
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  YCuSSZ-13经过水热老化后具有优异的低温NH₃-SCR性能。
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  基于构效关系验证（理论计算与实验表征）研究稀土元素对ZCu(OH)⁺的调控机制

引言

通过水电解制得的氢燃料是实现内燃机零碳排放的重要贡献者。然而，消除氢燃烧发动机排放的氮氧化物（NO_x）仍然需要一个催化后处理系统，在氢燃烧发动机中，大气中的N₂和O₂会在高温下直接燃烧[1]，[2]。在商业化NO_x后处理系统中，目前使用最有效的技术之一是基于Cu-SSZ-13的NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR）[3]，[4]，[5]，[6]，[7]。然而，该技术仍面临挑战。特别是，排气温度通常低于传统发动机，尤其是在冷启动条件下，且气相中含有更多水蒸气，最高可达30 vol.%。因此，改善Cu-SSZ-13在水热处理后的低温活性具有重要意义。

众所周知，Cu-SSZ-13分子筛体系中主要存在两类铜活性物种，即与配对的Al位相关联的Z₂Cu以及位于孤立单Al位的ZCu(OH)⁺[8]，[9]。这两种物种分别位于六元环（6MR）和八元环（8MR）中，并具有不同的功能特性。6MR内的Z₂Cu通过两个相邻的骨架负电荷保持稳定，因此具有高的热力学稳定性。相比之下，分布在8MR中的ZCu(OH)⁺具有更强的离子迁移性，被认为是负责低温NH₃-SCR活性的主要活性位点[10]，[11]。然而，在高温高湿的水热老化条件下，ZCu(OH)⁺容易受到迁移和聚集的影响，并进一步通过Cu(OH)₂转化为催化惰性的CuO[12]，[13]。因此，调节活性Cu²⁺物种的分布、活性和稳定性是提高Cu-SSZ-13分子筛催化性能的有效途径。目前，稀土（RE）金属离子是最有吸引力的电子修饰剂，可以调节Z₂Cu和ZCu(OH)⁺的化学性质，从而赋予其优异的催化性能[10]，[13]，[14]，[15]。然而，我们发现虽然引入Ce能够调节催化微环境，产生更多活性的ZCu(OH)⁺物种，并为NH₃和硝酸盐物种创造更多新的吸附位点，从而在Cu-SSZ-13之上实现了更高的低温NH₃-SCR活性，但对水热稳定性影响较小[16]。此外，目前尚未报道不同稀土掺杂Cu-SSZ-13催化剂在水热老化后的构效关系系统研究，这导致在原子尺度优化组元和结构性质以开发下一代NH₃-SCR催化剂面临巨大挑战。

在本研究中，我们采用结合计算和实验的方法，深入探究不同稀土元素（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Y）对水热老化后Cu-SSZ-13在SCR反应中低温活性的影响。第一性原理计算确定了几种有前景的候选催化剂，并通过各种实验技术评估了其NH₃-SCR催化性能。此外，大量对照实验提供了关于动态Cu物种催化微环境的深刻见解，以及相关的作用机制和反应路径。此外，利用晶体轨道哈密顿布居（COHP）计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟揭示了不同稀土元素对ZCu(OH)⁺失活机制的影响以及键强变化对ZCu(OH)⁺迁移行为的影响。本研究预计将为稀土修饰Cu-SSZ-13催化剂的设计提供有价值的指导。

部分摘要

计算细节

初始SSZ-13模型来源于国际分子筛协会数据库。通过正交化处理获得了一个晶胞参数为13.6750 × 23.6858 × 14.7670 ?3的CHA结构模型[17]。所有第一性原理计算（FPC）和从头算分子动力学（AIMD）计算均使用CP2K软件包进行[18]。原子的电子结构采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换-关联泛函进行处理[19]，

RECuSSZ-13水热稳定性的理论筛选

进行了FPC计算，以筛选各种RECuSSZ-13（RE = La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Y）催化剂并确定用于NH₃-SCR的有前景候选者。图S1展示了RECuSSZ-13的优化结构模型，根据相关报道，RE³⁺离子被认为以[Z₂RE³⁺(OH)]²⁺的形式存在于SSZ-13的6MR中[10]，[13]，[15]，[26]，[27]。最初，我们研究了不同稀土元素占据Cu-SSZ-13中6MR位点的E_S，以证明它们是否能稳定存在于

结论

稀土修饰的Cu-SSZ-13催化剂在实际排放后处理系统中对NO_x消除具有很大潜力。然而，不同稀土元素在水热老化Cu-SSZ-13催化剂中的构效关系的系统研究仍具有很大的不确定性。在本工作中，采用结合计算和实验的方法对7种镧系稀土修饰的Cu-SSZ-13进行了筛选，结果表明所有稀土离子都能稳定存在于6MR中

作者贡献

L. Y.、Y. W.和P. X.构思并设计了DFT计算和实验。L. Y.进行了实验工作，而Y. W.分别进行了DFT计算。T. Z.、H. Q.、X. G.、C. Z.和M. Y.提供了重要的表征资源并贡献于数据解释。Y. W.和P. X.监督了项目并对润色稿件负主要责任。所有作者都提供了有价值的反馈并贡献于研究

CRediT作者贡献声明

刘洋（Liu Yang）：撰写—初稿，可视化，资源，方法论，正式分析，数据整理，概念化。王元江（Yuanjiang Wang）：撰写—初稿，资金获取，正式分析，数据整理。张天天（Tiantian Zhang）：资金获取，正式分析。屈豪（Hao Qu）：撰写—初稿，正式分析。闫密（Mi Yan）：监督。谢鹏飞（Pengfei Xie）：方法论，资金获取，概念化。张成（Cheng Zhang）：项目管理。王岩（Yan Wang）：撰写—初稿，资金

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所述工作的发表。

致谢

本工作得到了"先进材料—国家重点研发计划"项目（2024ZD0606500）、国家自然科学基金（22278365）、内蒙古自治区自然科学基金（2024MS02008和2025QN02048）以及包头稀土研究院自主项目的支持（2025Z2632）。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响

刘洋|王元江|张天天|屈豪|郭鑫|张成|王岩|闫密|谢鹏飞