基于相重构的自门控水活度调控用于低能耗CO?捕获

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Self-gated water activity regulation via phase reconstruction for low-energy CO? capture

　　**摘要**- 提出了一种通过相重构实现自门控水活度调节的新机制，用于低能耗二氧化碳捕集。- 胺-醚双相吸收剂（AMDH）可实现快速捕集，二氧化碳容量高达4.27 mol kg?1。- 二氧化碳触发的相分离释放束缚水，并驱动产物向低焓碳酸氢盐转化。- 再生能耗降低至1.85 GJ tCO??1，比常规单乙醇胺（MEA）低约50%。- 该吸收剂具有良好的稳定性、低腐蚀性和低挥发性，为相变溶剂提供了一种新设计范式。**引言**人为二氧化碳排放的持续增加加剧了全球对气候变化的担忧，使得开发高效碳捕集技术成为迫切任务。在现有捕集策略中，胺基化学吸收仍是最为成熟且最具商业价值的技术之一，尤其适用于处理低浓度二氧化碳气流。然而，传统水胺体系仍面临内在的性能权衡问题。单乙醇胺等伯胺和仲胺通常通过形成氨基甲酸酯实现快速二氧化碳吸收动力学，但强化学结合导致高再生能耗、溶剂降解和腐蚀问题。相比之下，倾向于形成碳酸氢盐或具有较弱二氧化碳结合力的吸收剂通常表现出更低的再生能耗，但往往以较慢的吸收动力学和降低的有效容量为代价。因此，克服快速吸收、高容量和低能耗再生之间的矛盾，仍是吸收剂设计的核心挑战。相变吸收剂作为降低传统胺基吸收能耗的一种有前景的策略逐渐崭露头角。在二氧化碳捕集过程中，这类吸收剂会发生液-液相分离，通常形成富二氧化碳相和贫二氧化碳相。原则上，这种相分离行为仅使富二氧化碳相进入再生过程，从而减少需要加热的溶剂量并降低显热贡献。同时，胺类、物理溶剂、水和反应产物在两相之间的重新分配也可影响局部反应环境和再生行为。与均相水胺体系相比，相变吸收剂因此为溶剂设计提供了额外的自由度，因为吸收性能和再生能耗不仅可以通过分子反应性进行调节，还可通过相行为和组分分配来控制。然而，大多数报道的液-液相变吸收剂主要将相分离作为一种捕集后减容策略，其主要的能耗优势源于仅对富二氧化碳相进行再生。在此类体系中，相分离通常被视为二氧化碳负载的终点，而非可在吸收过程中调节反应微环境的动态变量。因此，尽管可降低显热惩罚，但快速氨基甲酸酯形成吸收与低焓碳酸氢盐优先再生之间的内在权衡仍未得到充分解决。从更根本的层面来看，多组分胺类/物理溶剂体系中的二氧化碳吸收涉及气-液传质、分子形态、质子转移、极性、溶剂化结构和相态的耦合演变。这些过程持续重塑局部二氧化碳和水的可用性，从而改变竞争反应路径的相对重要性。特别是，氨基甲酸酯与碳酸氢盐形成之间的平衡强烈受局部水活度控制：相对有序的水环境有利于氨基甲酸酯形成，而充足的水可用性则促进氨基甲酸酯水解和碳酸氢盐生成。尽管如此，利用二氧化碳诱导的相重构本身作为内部调节事件来动态重组溶剂微环境的可能性，尚未受到足够的关注。一种理性的策略——在低负载时促进快速氨基甲酸酯形成，而在高负载时逐渐生成更富水可及、有利于碳酸氢盐的环境——尚未得到充分确立。本文开发了一种基于二氧化碳触发的相排斥策略与自门控水活度调节机制相结合的AEEA/MDEA/DEGDME/H?O双相吸收剂（AMDH）。AMDH的设计并非仅将相分离视为减少再生液体体积的手段，而是使二氧化碳负载的增加逐渐放大反应相的极性，驱动DEGDME排出，并重组局部水环境。因此，相重构作为负载响应的内部门控，将前端的二氧化碳富集与快速化学捕集同高负载时更富水可及的反应环境相耦合。这一概念提供了区别于传统双相体系的设计原则，在传统体系中，相分离主要作为吸收的被动结果。该吸收剂由2-(2-氨基乙基胺)乙醇（AEEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）和去离子水组成，质量比AEEA:MDEA:DEGDME:H?O简写为A:M:D:H。在此体系中，AEEA作为主要二氧化碳反应组分，负责快速化学吸收；MDEA提供有利的质子穿梭路径；DEGDME则作为醚类物理溶剂，增强局部二氧化碳富集并调节水微环境。在吸收初期，富含DEGDME的微环境促进二氧化碳溶解和局部富集，同时醚-水相互作用使水分子局部缔合，形成相对有序的局部水环境，有利于快速形成氨基甲酸酯。随着二氧化碳吸收的进行，反应相中不断积累高极性的AEEA-二氧化碳衍生物种，引发极性的渐进放大和相重构，从而驱动DEGDME排出并释放此前与醚结合的水，进而提高局部水活度，有利于偏向碳酸氢盐的产物分布。AMDH由此将物理二氧化碳富集、化学吸收、水活度调节和产物重新分配整合为一条耦合的吸收路径，实现了快速捕集和低能耗再生。本研究首先考察了溶剂组成对二氧化碳吸收性能和相分离行为的影响，以确定优化后的AMDH配方及其相演变窗口。随后，通过反应路径计算、径向分布函数分析、分子极性评估、水占据分析和分离相的NMR表征，阐明了所提出的机制。最后，系统评估了优化吸收剂的再生性能、能耗、短期循环可逆性、腐蚀行为和热稳定性。结果表明，通过吸收诱导相重构实现的自门控水活度调节，为开发高容量、快速动力学和低能耗相变吸收剂提供了一种有效的分子设计策略。**章节片段****化学品**2-(2-氨基乙基胺)乙醇（AEEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）、单乙醇胺（MEA）和哌嗪（PZ）购自麦克林公司。二氧化碳气体（纯度≥99.9%）和氮气（纯度≥99.9%）由南京天泽特种气体有限公司提供。制备所有吸收剂溶液时使用去离子水。所有试剂均直接购买使用，未进一步纯化。**实验步骤**二氧化碳吸收实验……**吸收性能与配方筛选**本节系统评估了不同A:M:D:H比例吸收剂的二氧化碳吸收性能，重点关注DEGDME组分对吸收动力学、吸收容量和相分离行为的影响。吸收实验在313 K、模拟烟气流量200 mL/min条件下进行。结果表明，DEGDME的加入显著提高了初始二氧化碳吸收速率和总体吸收容量。**结论**本文开发了一种响应二氧化碳的胺-醚双相吸收剂，以解决快速二氧化碳吸收、高容量和低再生能耗之间的权衡问题。优化后的AMDH配方实现了4.27 mol kg?1的二氧化碳负载量，并在16分钟内达到3.09 mol kg?1，展现了快速前端捕集和高吸收容量的能力。机理分析表明，该性能源于自门控水活度调节过程。AEEA优先与二氧化碳反应……**CRediT作者贡献声明**张峰：审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取。张小乙：研究、形式化分析。孟为民：监督、资源。有传：初稿撰写、方法论、研究、数据整理。孟浩宇：可视化、验证、软件、形式化分析。范月伟：监督、概念化。**利益冲突声明**作者声明不存在可能影响本文工作已知竞合的财务利益或个人关系。**致谢**作者感谢国家自然科学基金（编号22078145）、中央高校基本科研业务费专项资金以及2023年苏州市科技发展计划项目（第11批）项目编号SKY2023024的财政支持。