多尺度电荷级联控制：解析三重锚定SubPc-Br/Fe-BiPO?中的双域能量流以实现超快抗生素去除

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Multiscale Charge Cascade Control: Deciphering Dual-Domain Energy Flow in Triple-Anchor SubPc-Br/Fe-BiPO 4 for Ultrafast Antibiotic Removal

　　

• •
  三锚点 SubPc-Br/Fe-BiPO₄ 实现多尺度电荷级联控制。
• •
  C-O 共价键驱动界面定向 S 型电子注入。
• •
  Yeager 型双位点 O₂ 吸附降低电子注入势垒 0.2 eV。
• •
  60 min 内四环素降解率达 96.3%，5 次循环后活性仍保持 >83%。

引言

抗生素污染已成为日益严峻的环境威胁，而光催化作为一种有前景的环保修复策略已受到广泛关注。[1], [2], [3] 然而，由于光生载流子的分离和利用效率低下，实际实施仍面临挑战。[4], [5], [6] 虽然体相改性（如金属/非金属掺杂）可通过引入带中间态增强光吸收，但过度掺杂往往会形成复合中心，抵消其优势。[7], [8], [9] 相反，界面工程（如 II 型/S 型异质结）促进了空间电荷分离，但受限于有限的导电通路和不充足的氧化还原电位。[10], [11], [12], [13], [14], [15] 近期研究表明，体相与界面工程的协同整合有望打破这一权衡——例如，S 掺杂 Bi₄O₅BrI 中的 Ni 位点展示了体相-表面电荷极化与活性位点调控。[16] 然而，在这种双域系统中，体相掺杂剂与界面电荷通道之间的动态相互作用仍未得到充分理解，阻碍了理性催化剂设计。

铋基半导体，尤其是 BiPO₄，因其可调控的能带结构和化学稳定性而受到污染物降解领域的关注。[17] 然而，原始 BiPO₄ 的宽带隙（~3.85 eV）严重限制了可见光的利用。[18] 为解决这一问题，Fe3? 掺杂被用于引入中间能级，在窄化带隙的同时作为电子陷阱抑制复合。[19] 界面工程方面的并行努力，如构建 BiPO₄/g-C₃N₄ 复合材料，显著增强了苯降解的可见光光催化活性。[20] 尽管取得了上述进展，单域改性仍面临固有局限：仅靠掺杂无法完全利用 500 nm 以上的可见光光子，[21] 而传统异质结难以平衡电荷分离与保留氧化还原能力。[22] 近期代表性研究，包括基于 g-C₃N₄ 的异质结，[23] PMS 辅助的 Fe₂(MoO₄)₃/Cd_0.5Ni_0.5S 体系，[24] 以及 II 型 SnO@HfC 光催化剂，[25] 已实现了增强的光催化污染物降解，但仍受制于对外部氧化剂的依赖、氧化还原电位损失，或对界面 O? 活化缺乏原子级理解。亟需一种能够协同耦合体相掺杂与先进界面架构的策略，以最大化光吸收和载流子利用效率。

在此，我们提出了一种双域工程策略，通过在新型 SubPc-Br/Fe-BiPO₄ 异质结中整合 Fe³⁺ 掺杂与超分子敏化。Fe³⁺ 掺杂剂不仅窄化了 BiPO₄ 的带隙，还作为电荷转移介体发挥作用，而自组装的 SubPc-Br 层通过强烈的 π-π 相互作用将光吸收延伸至 650 nm。关键在于，SubPc-Br 通过三种不同的结合模式（C-O 共价键、轴向上下配位）锚定在 Fe-BiPO₄ 上，形成稳健的超分子界面，实现定向电子注入。自由基捕获实验和同步辐射照射 XPS（SI-XPS）的综合实验证据，结合 DFT 和 TDDFT 模拟，揭示了 S 型电荷转移机制。在该路径中，SubPc-Br 中的光生电子与 Fe-BiPO₄ 的价带空穴复合，从而保留高能载流子用于氧化还原反应。这种双域设计协同增强了可见光活性，在 60 min 内实现 92% 的四环素降解——较原始 BiPO₄ 提高 7.3 倍。本工作为环境光催化中的多尺度能量流控制确立了一个范式，展示了分子尺度界面工程如何放大体相掺杂的优势以超越传统效率极限。

章节摘要

材料

本研究所用的所有化学试剂均为分析纯材料，购自 Sigma-Aldrich，直接应用，未作进一步纯化。

样品制备

溴代硼杂次酞菁（SubPc-Br）的合成：改编自已有工作。[26] 合成在氮气氛围下进行。将 12.8 g（0.1 mol）邻苯二甲腈加入 40 mL 1,2-二氯苯中并搅拌。将悬浮液于冰浴中冷却，随后逐滴加入 5.2 mL（13.75 g，

结果与讨论

溴代硼杂次酞菁（SubPc-Br）可通过分子间卤键、范德华力和 π-π 堆积相互作用自组装成具有榫卯结构的超分子架构（图 1a）。[27] 这种结构基序有效抑制了分子间链滑动，增强了 π 轨道重叠耦合，并促进了分子间电荷分离。[5] 通过溶剂热法，SubPc-Br 自组装至...的表面

结论

本工作建立了多尺度电荷级联工程的范式，从根本上超越了传统掺杂或异质结策略。通过战略性耦合 BiPO₄ 中 Fe³⁺ 诱导的体相极化与三锚点 SubPc-Br 超分子界面，我们在光谱范围（可见光延伸至 650 nm）、载流子动力学（超快 500 ps 电子转移）和氧化还原电位保持方面实现了同步突破。解码的 S 型机制展示了如何...

CRediT 作者贡献声明

Liu EnZhou：软件。Zhao YuZhen：写作——审阅与编辑。Yao Liu：调查研究，数据整理。Feng XiangBo：写作——审阅与编辑。Bing Wang：写作——初稿撰写，资源提供。Jiahang Song：监督指导，调查研究，数据整理。Zhuo Li：写作——审阅与编辑，经费获取。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22278334）和陕西省教育厅专项科学研究计划一般项目（编号 25JK0707）的资助。感谢西京大学材料与能源科学技术研究院（TIMES）仪器分析中心在材料表征方面提供的技术支持。数值计算在西安计算中心完成。

利益冲突声明

作者声明他们不存在...

Bing Wang|Jiahang Song|Yao Liu|Xiangbo Feng|Enzhou Liu|Yuzhen Zhao|Zhuo Li