二次资源中关键金属和贵金属回收的非接触还原技术：紫外光还原、激光诱导还原和辐射分解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Non-contact Reduction Technologies for Critical and Precious Metal Recovery from Secondary Resources: UV Photoreduction, Laser-Induced Reduction, and Radiolysis

　　

摘要：关键金属和贵金属的需求持续增长，从二级资源——包括高放废液、废催化剂和合金浸出液中高效回收这些金属的需求愈发迫切。传统的火法和湿法冶金工艺在集中物料上仍然有效，但在超稀释、化学组成复杂或具有放射性的料流中，其性能受限，表现为试剂消耗高、选择性差以及产生二次废弃物。本文中的非接触还原是指由外加光子或电离辐射能量驱动的液相金属还原，还原当量在溶液中直接产生，而非通过受辐照的固–液界面传递，不包括半导体光催化过程。本文综述了三种非接触还原方法：紫外光还原、液相激光诱导还原（LRL）和辐射分解诱导还原。紫外光还原从金属配合物的直接激发和光敏剂介导的自由基生成两个角度进行讨论，并已实现铂族金属和铼的回收。激光诱导还原涵盖非等离子体光化学和等离子体介导两种模式，辐射分解则包括通过水合电子驱动还原的γ射线和电子束过程。其中，紫外光还原被确认为最成熟的回收途径，而等离子体介导的LRL和辐射分解则在纳米颗粒合成领域更为成熟。这些比较界定了将非接触还原技术从实验室规模的金属还原转化为从复杂废液中实际回收资源的关键要求。

引言：向脱碳能源体系的持续转型以及对环境责任制造的日益重视，大幅提升了全球对一系列功能性关键金属的需求[1]，[2]。铂族金属（PGMs）——主要包括铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）、钌（Ru）和铱（Ir）——在质子交换膜燃料电池和汽车尾气控制系统中作为不可或缺的电催化剂[3]；铼在航空燃气涡轮的单晶高温合金和Pt–Re重整催化剂中几乎不可替代[4]；金和银在精密电子和异相催化过程中消耗量日益增加[5]；铜仍然是电网扩展和可再生能源基础设施建设的基础[6]。尽管这些金属具有重要的战略意义，但一次生产的供给受制于储量地理分布集中、矿石品位下降以及采矿作业环境监管日益严格[3]，[7]。对于其中若干元素，年度矿山产量已不足以支撑消费，随着清洁能源部署加速，这一不平衡预计将进一步扩大[4]，[8]。因此，确保可靠供应越来越取决于对二级资源中金属的系统化回收。

这些功能性关键金属在各类二级废流中以大量积累，共同构成了一个规模可观的人造矿产资源库。全球每年产生的废汽车催化剂和工业催化剂达0.5–0.7百万吨，是可回收铂族金属的最大储量来源，其品位为1000–2000 g/t，远高于一次矿石[9]。贵金属电镀废水是一种具有工业意义的废弃物，可从其中回收金和银。据报道，浓度随电镀工艺和废水料流而有所不同：印刷电路板（PCB）电镀废水中的金通常处于5至40 mg/L的范围[10]。相比之下，实际工业电镀废水中的银以氰化物或硫代硫酸盐配合物形式存在，浓度达到数十mg/L，并伴随相当水平的铜等共沉积基础金属[11]，[12]。核燃料后处理产生的高放废液（HLLW）含有裂变产物铂族金属，主要是钯、铑和钌，每吨乏燃料产率可达数千克[13]，[14]。因此，从这些二级来源回收金属不仅是补充一次采矿的可取选择，更是维持长期供应的关键途径。

然而，实现这一潜力仍面临相当大的技术挑战。这些废流的物理化学特性对传统回收方法构成了严重制约。传统方法可分为两大类：固体物料的火焰法加工和水溶液料的湿法加工，后者包括化学沉淀、溶剂萃取、离子交换和电沉积。这两类方法在适宜条件下均表现出有效性，但在面对超稀释金属浓度、复杂多金属基质、放射性处理环境的现实挑战或严格的二次废弃物减量要求时，均存在关键局限性。

火法冶金方法对从固体物料中大宗富集金属是有效的，但通常要求高温操作，有时超过1400 ℃。此外，这些方法会产生有毒废气（SO?、NO?），其应用于放射性料流时尤为棘手，因为放射性核素的挥发和放射性气溶胶的形成使包容控制和废弃物管理变得复杂[4]，[15]。在湿法冶金操作中，传统回收途径往往受制于化学或电化学回收介质与水处理料流之间的直接接触。在超稀释浓度下，试剂消耗主要由溶液总体积和基质化学决定，而非仅由目标金属含量决定，同时有机相分配平衡和电极表面传质越来越不利，严重降低萃取和电流效率。在多金属基质中，沉淀缺乏固有选择性、离子交换系统中的竞争性吸附，以及难以维持选择性电化学电位，进一步削弱分离性能。因此，这些工艺往往需要多个连续处理阶段，并产生大量二次废流，包括含金属污泥、废有机相和浓缩再生洗脱液[7]，[8]。在放射性处理环境中，这些固有约束更为严峻：电离辐射会降解有机和聚合物回收介质、污染电极表面，并将沉淀残留物转化为需要专门处置的高放废流[15]，[16]，[17]，[18]。总体而言，这两类方法都存在一个共同的关键弱点：在痕量浓度下，单位回收成本不成比例地上升，而在复杂基质中进行选择性金属分离所需的多阶段处理，进一步放大了二次废物的产生和运营复杂度[7]，[8]。这些局限性源于共同的结构原因：传统方法需要回收介质与含金属工艺料流之间的直接接触。这种接触可以通过电极、有机溶剂、离子交换树脂或沉淀试剂来实现。在放射性、化学侵蚀性强或超稀释环境中，这种接触界面成为材料降解、污染物传递和二次废物形成的主要场所。因此，这些局限性促使人们寻求还原策略，其中还原驱动力通过外加光子或电离辐射能量远程传递至水相。在本综述中，"非接触还原"指还原金属离子所需的还原当量在液相内生成，而非从受辐照的固体介质跨越固–液界面传递。这一分类描述的是能量传递方式和主要还原路径，并不一定意味着无试剂或无废物操作。

虽然不在本定义范围内，但非均相光催化方法在金属回收方面也取得了显著进展，范围从浸出液和工业电镀废水的光沉积，到从复杂电子废物中选择性回收贵金属，以及公斤级示范[19]，[20]，[21]，[22]。这些进展进一步说明了外驱光化学处理在二级资源回收中的潜力；然而，由于这类半导体介导过程的关键氧化还原步骤发生在受辐照的固–液界面，因此未被纳入本框架。更广泛地讲，高级氧化冶金学最近作为贵金属回收的互补框架出现，利用自由基、非自由基和高价态氧化物种在相对温和条件下促进金属态贵金属的溶解[23]。该框架主要解决固体贵金属物料氧化溶解或浸出的问题，而本综述聚焦于从液相料流中通过外驱还原和沉淀回收溶解态金属物种；因此，两种方法在整体湿法冶金回收流程中处于互补位置。

溶液中金属离子的还原可通过三种不同机制实现：(i) 紫外光还原，即在紫外或可见辐照下，溶解的金属配合物或可溶性光敏剂的直接激发产生光激发物种和次级还原自由基；(ii) 激光诱导还原，即脉冲激光辐照驱动直接光化学反应或局部等离子体形成和溶剂电离，取决于辐照条件；(iii) 辐射分解诱导还原，即γ射线或高能电子束通过溶剂辐射分解产生水合电子（e?_aq）和氢原子自由基（H•）作为强还原剂。这三种方法均在水溶液液相体系中运行，因此可以整合到湿法冶金工艺流程中，同时具有共同特征：还原驱动力由外部供给，反应性还原物种在液相内产生。通过调节辐照波长、辐照量或剂量率、pH、配体物种和清除剂化学，可以调节选择性，从而实现对多金属进料中目标金属的控制性顺序或同时回收。在放射性环境中，避免使用与废流直接接触的消耗性回收介质，如浸入电极、离子交换树脂和吸附剂，可以减少被放射性污染、随后需要处置的固体材料数量。

非接触还原的文献通过针对紫外光还原、激光诱导还原、辐射分解、金属回收、贵金属和二级资源相关术语组合的定向检索确定。选取的代表性研究侧重与溶液相金属还原相关的定量回收或选择性数据和机理证据，同时，在回收导向证据有限的情况下，纳入了模型溶液和纳米颗粒合成研究。此前的综述和评述已探讨了光化学纳米颗粒合成[5]以及更广泛的湿法冶金或贵金属回收策略[4]，[7]，[8]。上述定向检索未发现专门从二级资源中回收关键和贵金属的角度同时评估紫外光还原、激光诱导还原和辐射分解的综述。本综述通过以下方式来填补这一空白：将非接触还原技术分为三类——紫外光还原、激光诱导还原和辐射分解诱导还原。对每一类别，综述解释了其基本原理和代表性方法。随后，综述比较了它们的操作特性、适用浓度范围、选择性控制和当前局限。最后，综述评估了它们在两个代表性应用领域中的实际实施情况：复杂放射性基质，以及与二级资源回收相关的多金属工艺溶液，从而既识别已验证的能力，也指出工业应用仍存在的障碍。

水溶液中溶解金属离子的非接触还原可通过三条不同的能量传递路径实现：基于紫外灯的 Photoreduction、激光诱导还原和辐射分解诱导还原。尽管这些方法在能量来源和主要反应中间体方面有所不同，但它们共享一个共同原理：将外部供给的光子或电离辐射能量转化为在溶液相中原位产生的还原当量。在这一共同框架下，金属净还原受还原性电子转移路径与氧化性回反应之间的竞争支配。当竞争性氧化中间体重要时，通常使用醇或其他清除剂抑制这些途径，并产生次级还原自由基。三种技术之间的主要区别在于主要还原当量的产生方式：紫外光还原中溶解金属配合物或光敏剂的光激发、激光诱导还原中由激光辐照条件支配的光化学或等离子体介导过程，以及高能电离辐射引起的溶剂辐射分解。与传统化学还原、电沉积、吸附和离子交换过程不同，这些方法无需直接依赖固体还原剂、浸入电极、吸附剂或离子交换介质即可启动金属离子还原。在本综述中，"非接触"是指还原由外部光子或电离辐射源驱动，且负责金属离子还原的还原当量在液相内产生，而非从受辐照固体跨越固–液界面传递。以下各子节将描述每项技术的机理基础和代表性方法。

基于紫外灯的光还原涵盖一族光化学过程，其中传统灯源发出的紫外或紫外–可见光驱动溶解金属离子被还原至较低氧化态或零价金属态。根据反应体系中哪个物种吸收入射光子，可识别出两种不同的机理路径：(i) 直接光还原，即金属–配体配合物本身作为主要光吸收体；(ii) 光敏剂介导还原，即可溶性光敏剂吸收入射光，随后通过电子或氢转移反应产生还原自由基。每条路径涉及本质不同的初级光化学事件，并对光源选择、溶液化学和辅助试剂提出不同要求，如表1所述。在图1使用的示意图符号中，ML_n 表示溶解的金属–配体配合物，ML_n^* 表示其光激发态，R• 表示还原有机自由基，M^0 表示生成的零价金属。

图1对这两种紫外光驱动的途径进行了示意比较，强调初级光吸收体的身份——无论是金属配合物还是有机的光敏剂——决定了还原当量的主要来源。

在直接光还原中，金属-配体配合物本身吸收紫外或紫外-可见光子，并形成能够进行光诱导电子转移或键断裂的激发态配合物。激发态金属物种随后可以通过两条主要途径被还原：分子内配体至金属的电子转移，以及溶液中来自醇类还原剂的分子间氢抽象 [24]。在配体至金属的电子转移途径中，吸收的光子将一个电子从配体轨道激发至金属中心，有效地降低了其氧化态。此过程中产生的活性配体自由基（例如 Cl•、OH•）可以重新氧化金属，从而抵消预期的还原效果。为了抑制这种逆反应，可以加入牺牲性有机还原剂，如甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）或异丙醇（IPA，也称 2-丙醇）；这些分子可以清除配体产生的自由基，同时形成具有足够负还原电位的有机自由基（例如来自 IPA 的 $(CH_3)_2C{\cdot}OH$，来自 EtOH 的 $CH_3C{\cdot}HOH$，以及来自 MeOH 的 ${\cdot}CH_2OH$），这些自由基可以进一步还原金属离子 [24]。

直接光还原的选择性主要由目标金属物种的吸收特性和光化学反应活性决定。由于不同的金属物种在不同的辐照波长下吸收并发生反应，精心选择的光源可以优先还原一种金属物种，同时抑制其他金属的还原。例如，Pd(II) 氯化物配合物可以在 254 nm 辐照下还原，而 Rh(III) 物种则需要 300 nm 的光才能被有效还原，Ru(III) 仅在 IPA 存在下于 300 nm 照射下才能被还原 [24]。类似地，$PtCl_6^{2-}$ 在紫外至近紫外区域具有强吸收，并通过 IPA 的光诱导电子转移被还原为 Pt(0) [25]，而 $ReO_4^-$ 在 IPA 和丙酮存在下经紫外-可见辐照可转化为不溶性的 $ReO_2$ 或 $ReO_3$ [25]、[26]。这种依赖于波长的反应活性为从多金属溶液中顺序分离单个金属提供了一种强有力的手段。

醇类还原剂的选择也起着至关重要的作用。激发态金属物种从醇中抽象氢的速率随着 C–Hα 键解离能的降低而增加，遵循 IPA > EtOH > MeOH 的顺序 [24]。此外，所得到的醇自由基的还原能力各不相同：IPA 衍生的自由基（$(CH_3)_2C{\cdot}OH$，$E^0 = -1.39$ V）、EtOH 衍生的自由基（$CH_3C{\cdot}HOH$，$E^0 = -1.25$ V）和 MeOH 衍生的自由基（${\cdot}CH_2OH$，$E^0 = -1.18$ V）表现出逐渐减弱的还原电位 [24]。溶液 pH 值构成另一个控制参数，因为它既影响金属-配体配合物的物种分布，又影响还原过程的热力学驱动力。

在光敏剂介导的还原中，入射的紫外或可见光主要被有机光敏剂（通常是酮类衍生物或专门设计的光引发剂）吸收，而不是被目标金属物种吸收。光子吸收后，光敏剂被激发至单重激发态，随后通过系间窜越进入寿命更长的三重激发态。在此三重态下，光敏剂从共同存在的氢供体（通常是醇类）中抽象一个氢原子，形成来自光敏剂的酮醇型自由基和来自供体的烷基自由基 [27]。这两种自由基物种都具有足够的还原能力，可以将电子转移给溶解的金属离子，从而驱动其还原到低价氧化态或零价金属原子。

光引发剂根据其产生自由基的方式被广泛分为两类 [27]。I 型光引发剂在吸收紫外光后发生均裂，直接产生自由基。II 型光引发剂，如二苯甲酮和硫代二苯甲酮衍生物，通常需要与共引发剂（通常是氢供体）进行双分子反应，通过上述氢抽象机理产生自由基。后者对金属物种的还原尤为相关，因为酮醇型和供体衍生的自由基的形成提供了多种自由基介导的途径来还原溶解的金属前驱体。

光敏剂途径的一个显著特征是，光化学引发主要由光敏剂的光吸收决定，而不是由金属物种的直接激发决定。这将还原的引发与目标金属物种的固有吸收光谱解耦，有可能实现对那些在可用辐照波长下不能高效吸收的金属前驱体的还原。但是，这也意味着在光敏剂途径中通常不具备不同金属物种之间固有的基于波长的选择性——这是直接光还原的一个关键优势；选择性必须通过其他手段来实现，如还原电位差异或配体化学的差异。

液体中激光诱导还原（LRL）利用聚焦的脉冲激光束产生局部活性物种，驱动氧化还原反应，还原溶解的金属离子或配合物。与基于紫外灯的光还原不同——传统灯源通常提供较低的峰值强度辐照——LRL 将光子能量集中在短激光脉冲中以获得高峰值强度，从而实现非线性光学过程，如液体介质的激光诱导击穿、雪崩电离和多光子电离。在等离子体形成的 LRL 条件下，局部激光能量沉积会产生与水的辐射分解相同的活性中间体：羟基自由基（OH•）、氢自由基（H•）、水合电子（$e_{aq}^-$）和过氧化氢（$H_2O_2$）。然而，在光学击穿阈值以下，还原可以通过非等离子体的光化学途径进行，具体取决于前驱体的化学性质和辐照条件 [28]。在此基础上，LRL 可以分为两种机理上不同的模式：纳秒（ns）激光诱导还原和飞秒（fs）激光诱导还原，这在 Table 2 中进行了比较。Fig. 2 总结了激光诱导还原的机理全景，展示了局部激光能量沉积如何根据脉冲持续时间和聚焦条件产生光热效应、等离子体介导的水分解、自由基形成和溶剂化电子。

在高焦度的纳秒（ns）LRL 条件下，聚焦的 ns 激光脉冲（通常脉冲持续时间为数纳秒）可以通过多光子吸收等初始电离事件在焦点处产生种子电子。这些种子电子通过与周围溶剂分子碰撞进行级联或雪崩电离，快速放大局部电子密度并触发激光诱导击穿（LIB）[28]、[29]。由此产生的瞬态等离子体产生极端的局部温度和压力，将水分子分解为 $e_{aq}^-$、OH•、H• 和 $H_2O_2$ [28]、[30]。

在这些物种中，水合电子是一种强还原剂，可以直接还原金属离子或配合物。然而，等离子体中同时产生的 OH• 自由基是强氧化剂，通过重新氧化被还原的金属物种来抵消还原效果，尤其是对氧化敏感金属而言 [28]。通过 OH• 复合形成的 $H_2O_2$ 也具有氧化还原活性，其对后续氧化或还原反应的贡献取决于金属体系 [30]、[31]。异丙醇等醇类添加剂通过氢抽象清除 OH•，产生与第 2.1.1 节所述的类似的醇衍生的还原自由基，这些自由基可以进一步有助于金属离子的还原 [28]、[30]。

值得注意的是，ns LRL 也可以在光学击穿阈值以下运行。在不足以形成等离子体的焦度下，ns 激光辐照仍然可以通过非等离子体途径引起光化学还原，前提是前驱体或供体体系能够吸收入射光或发生光诱导电子转移。对于强吸收的金属-配体配合物，此途径可以涉及金属-配体键的直接光解，使该过程在机理上与紫外直接光还原类似 [28]。这种双重模式能力——高焦度下的等离子体介导还原和低焦度下的非等离子体光化学还原——是 ns LRL 的一个显著特征。

飞秒（fs）LRL 通过一种与 ns LRL 根本不同的电离机制运行。极短的脉冲持续时间（通常为 30–100 fs）和相应的高峰值强度使水分子在激光焦点体积内发生多光子电离，产生水合电子（$e_{aq}^-$）和 OH• 自由基，而无需种子电子驱动的雪崩电离 [28]、[31]。由于激光-液体相互作用局限于很小的焦点体积，还原和氧化中间体在高局部浓度下产生并进行快速竞争反应。虽然 OH• 复合产生 $H_2O_2$，但这一过程并不简单地消除氧化途径，因为 $H_2O_2$ 仍具有氧化还原活性，同时还原物种也通过竞争反应被消耗 [28]、[30]、[31]、[32]。因此，净金属离子还原取决于前驱体还原、自由基损失和逆氧化的相对速率。在充分表征的 $[AuCl_4]^-$ 体系中，水合电子以扩散控制速率与前驱体反应，尽管存在竞争的自由基反应，但仍为 $Au^0$ 成核提供了快速途径；由 OH• 复合形成的 $H_2O_2$ 随后有助于在现有 Au 核上的自催化生长 [30]。因此，自由基清除剂的需求取决于金属体系和溶液化学，而非仅由脉冲持续时间决定。

fs 脉冲的局部能量沉积为金属离子还原及后续的成核和生长提供了空间限域条件。受控的前驱体研究表明，这种行为受溶液化学和前驱体特性的强烈影响。对于 $Cu^{2+}$，在无氧醇类介质中的 fs 激光辐照可以抑制竞争的氧化途径，并实现零价 Cu 物种的形成 [31]。在混合 $[AuCl_4]^-/Ag^+$ 体系中，水合电子还原两种金属前驱体，但 $[AuCl_4]^-$ 被优先还原和掺入，而存活的 OH• 和 $Au^+$ 中间体促进 $Ag^0/Ag^+$ 循环，延迟 Ag 掺入正在生长的颗粒 [32]。类似地，在混合 Cu-Ag 前驱体体系中，前驱体浓度和组成的变化改变了颗粒形成期间元素混合的程度，产生从相分离的 Janus 颗粒到成分均匀合金的各种结构 [33]。fs 激光诱导还原的空间限域性也通过从 $Cu^{2+}$ 前驱体溶液在玻璃基底上的局部 Cu 沉积得到了证实 [34]，表明聚焦辐照可以将金属离子还原限制在受辐照区域。总之，这些研究表明，前驱体氧化还原化学、自由基平衡、前驱体浓度和空间能量沉积共同决定了 fs 激光诱导还原过程中的成核、生长、多金属掺入和局域化。

脉冲持续时间对激光还原产物性质的影响已被系统研究。ns 和 fs LRL 产物的比较研究表明，合成等离子体的存在和电子密度强烈影响所得无配体纳米颗粒的长期胶体稳定性，颗粒的残余电子密度接近用于合成它们的等离子体的电子密度 [29]。

辐射分解诱导还原利用高能电离辐射将溶剂（通常是水）分解为活性瞬态物种，驱动溶解的金属离子或配合物的氧化还原反应。当水暴露于来自 $^{60}Co$ 源的 γ 射线或来自线性加速器的高能电子束时，主要的辐射分解产物包括 $e_{aq}^-$、H•、OH•、$H_2O_2$ 和分子氢（$H_2$）[35]。在这些物种中，水合电子是一种异常强大的还原剂，标准还原电位约为 $-2.87$ V（相对于标准氢电极），可以还原多种金属离子或配合物 [35]。氢自由基也贡献于还原，但其还原电位不如 $e_{aq}^-$ 负。相比之下，羟基自由基是强氧化剂，可以重新氧化被还原的金属物种。为了抑制这种竞争的氧化途径，通常会加入自由基清除剂，如 IPA 或甲酸盐离子（$HCOO^-$）。IPA 将 OH• 和 H• 转化为 α-羟基烷基、酮醇型自由基，而甲酸盐产生 $CO_2^{\cdot-}$ 自由基阴离子；这两种次级自由基都可以提供额外的还原途径 [35]、[36]。在适当的清除和无氧条件下，主要的还原物种是 $e_{aq}^-$ 和清除剂衍生的有机自由基，允许净金属离子还原高效进行。

剂量率和总吸收剂量提供了一种控制自由基产生速率从而控制金属产物成核和生长动力学的手段 [37]、[38]。尽管 γ 射线和高能电子束在能量沉积特性上有所不同，但两者最终通过高能电子和二次电子级联产生类似的电离和激发事件，因此诱导相同的基本水辐射分解化学，生成相同类型的主要活性物种。Fig. 3 因此展示了这种共同的辐射分解还原途径。两种模式之间的实际差异则来自剂量率、穿透深度和空间能量沉积的不同，这些因素决定了活性物种是在整个溶液体中相对均匀地生成，还是在更有限的辐照深度内以高瞬时浓度生成，并因此影响成核和生长行为，如 Table 3 所示。

γ 射线辐射分解通常使用 $^{60}Co$ 源，具有高穿透深度和相对均匀的量分布，在整个受辐照体积中。这种体积能量沉积非常适合体溶液处理，并便于放大，因为反应容器的大部分可以在不直接接触能量源的情况下被辐照 [35]。

γ射线辐照的剂量率通常较为温和，一般在kGy/h量级，这使得自由基能够逐步生成；同时，其相对均匀的剂量分布能够在适当的 precursor、清除剂和载体条件下，支持形成尺寸小且分布均匀的金属纳米粒子[35]、[37]。γ射线辐射还原还原法的通用性已在多种贵金属中被证实。通过γ射线辐照含有氮化硼纳米片载体支持的precursor盐溶液，成功合成了超小直径（约3 nm）的Pd、Au和Pt纳米粒子，脉冲辐射分解实验证实，eaq?与Pd(II)的反应速率为3.4 × 10^10 L/(mol·s)[35]。辐射剂量和precursor浓度共同影响粒子尺寸和负载量：对于通过γ辐射分解制备的Pt纳米粒子，系统改变60Co剂量从80至120 kGy、Pt precursor浓度从0.5至2.0 mM后，结果表明较高的剂量和较低的precursor浓度会产生尺寸更小、粒径分布更窄的粒子[37]。

除均相precursor溶液外，γ辐射分解研究还使用了载体、稳定剂和多元配方，在这些体系中，金属还原当量主要通过溶剂辐射分解生成，而非来自辐照载体的界面电荷转移。这些研究进一步说明了局部化学环境如何影响金属离子还原和粒子形成。在rGO–Ag体系中，γ辐照同时还原氧化石墨烯和Ag+ precursor，将载体还原与金属成核耦合在一起[39]。对于Ag/P25纳米复合材料，需要使用自由基清除剂以防止还原态Ag物种的再氧化，同时剂量率可直接控制沉积Ag纳米粒子的尺寸[40]。在Pd/GO体系中，precursor浓度强烈影响Pd负载量和粒子分布：稀的precursor溶液可产生精细分散的纳米粒子，而高Pd浓度下，辐射诱导的核数量相对于可用的Pd离子不足，促进了持续生长和聚集形成较大团聚体[41]。γ辐照还可将金属离子还原与其他辐射诱导转变耦合起来，例如在Fe3O4@SiO2@PNIPAM载体上同时实现聚合物接枝和原位PdCu形成[42]。聚合物稳定的Ag体系进一步表明，precursor和稳定剂的选择可以影响辐射分解合成过程中粒子的尺寸、分散性和稳定性[38]。综上所述，这些研究表明，除了辐射条件和precursor浓度之外，载体和稳定化化学对γ射线诱导金属还原过程中的成核、生长和聚集提供了重要的控制作用。

电子束（e-beam）辐射分解利用高能电子（通常由直线加速器产生，能量为MeV量级）来引发与γ射线相同的基本水辐射分解化学反应。关键区别在于剂量率和空间特征：e-beam辐照的剂量率比常规γ源高几个数量级（kGy/s对比kGy/h），将自由基生成集中在更短的时间间隔内[36]。这种高瞬时自由基浓度可能影响成核动力学和竞争自由基反应的相对贡献，从而可能有利于形成与γ辐照不同的粒子形貌。

电子束辐照还原Cd2+离子的辐射化学已被研究作为模型体系，以理解金属从水溶液中沉淀的动力学[36]。在以甲酸钠作为自由基清除剂的情况下，eaq?、H•和CO2•?自由基阴离子将Cd2+还原为Cd+，随后发生二聚并进一步还原形成金属Cd粒子。动态光散射测量显示，初始金属粒子约0.2 μm迅速形成，随后随时间推移聚集至2–3 μm[36]。虽然该研究与金属去除化学相关，但该研究使用的是受控的CdSO4–甲酸盐溶液，而非实际的工业废水或二次资源料液。因此，它证明了辐射分解金属沉淀和固体产物形成作为回收相关的概念验证，而非实际的废物流回收。对于双金属体系，电子束辐照进一步展示了precursor氧化还原化学如何控制共还原行为。在AgNO3–Cu(NO3)2溶液中，Ag+/Ag电对的较高还原电位导致优先还原Ag并有利于形成核-壳结构Ag@Cu；而使用Ag2O则使Ag2O/Ag氧化还原电位更接近Cu2+/Cu，从而实现更同步的还原并形成合金化的AgCu纳米粒子[43]。

第2节描述了每种非接触还原技术的机理原理，本节则考察了这些技术在从代表性二次资源中回收金属方面已证实的应用。重要的是，纳米粒子合成和回收导向的沉淀都基于相同的基本金属离子还原化学；此处考虑的区分主要在于基体复杂性和回收验证的程度。因此，受控precursor和模拟溶液研究仍然是系统地评估反应条件和基体效应的重要中间步骤，然后再应用于更复杂的实际废物流。在本综述所调研的文献中，已证实的二次资源相关基体的回收主要集中在由灯或非等离子体激光辐照驱动的光化学体系中，而等离子体介导的LRL和辐射分解仍主要处于纳米粒子合成或模型金属离子还原阶段。因此，以下各小节将可用的回收演示划分为两个应用领域：复杂放射性基体和与二次资源回收相关的多金属工艺溶液。

乏燃料后处理过程中产生的放射性液体基体含有裂变产物铂族金属（PGM）和其他放射性核素，处于化学复杂的环境中。高放废液（HLLW）是一个代表性例子，其裂变产物PGM的产率为每吨乏燃料数千克，如第1节所述。在此背景下，外部驱动的光还原尤其具有吸引力，因为辐照可以施加于封闭溶液，而无需引入浸没式吸附剂或电极，后者随后会变得具有放射性污染。图4总结了非接触光还原的常见工艺流程以及下文讨论的代表性HLLW相关演示。

Weng等人开发了一种三步光还原方案，用于从模拟HLLW基体（其中添加了Nd(III)作为镧系替代物）中依次回收三种裂变产物PGM（Pd、Rh、Ru）[24]。该方案利用三种PGM的不同光化学响应，通过阶段性调节辐照波长、醇类还原剂和溶液pH来实现。据报道，该模拟HLLW方案在Pd/Rh阶段使用2 M EtOH，并在Ru回收阶段引入2 M IPA。Pd(II)首先通过254 nm光照靶向还原，EtOH作为还原剂，以99.8%的回收率获得金属Pd(0)。第二阶段在强酸性条件下（pH 0.5，用HClO4调节）使用300 nm光照；这种组合抑制了Ru(III)的活性，使Rh(III)以99.9%的回收率沉积为Rh(0)。在第三阶段，IPA取代EtOH，并用KOH将pH提高到3.2，随后300 nm曝光以90.0%的回收率沉淀Ru(0)；在整个序列中，分离系数达到SPd/Rh > 56,000和SRh/Ru > 75,000。在所有三个阶段中，超过98%的Nd(III)替代物保持溶解状态，表明非接触光还原能够实现高度选择性的PGM回收，而不会从HLLW基体中大量去除镧系替代物。脉冲辐射分解揭示了底层的化学机制，通过鉴定瞬态Rh(II)物种作为强还原中间体，能够交叉还原Pd和Ru，从而建立了分步分离设计的原理依据。

Yomogida等人使用355 nm脉冲激光考察了光还原在组成更复杂的放射性基体中的适用性[44]。使用含有14种主要元素（Rb、Sr、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd和Sm）的模拟HLLW来评估选择性Pd沉淀。在优化辐照条件下，Pd浓度为2.4 μg/mL、40 vol%乙醇、脉冲能量50 mJ、辐照时间20 min时，约59%的Pd被回收，而其他13种元素的回收率均低于1%。这些结果表明，即使在明显更复杂的模拟HLLW基体中，选择性光还原仍可保持，尽管Pd浓度、共存元素的干扰以及在离心过滤过程中精细Pd沉淀的损失被确定为限制Pd回收的因素。

值得注意的是，Asai等人将激光诱导光还原方法应用于实际的乏燃料衍生溶液[45]。添加了天然Pd标准品作为载体，将Pd浓度调整至适合光还原的范围，并用355 nm Nd:YAG激光辐照20 min。重复实验中获得了91.4 ± 0.5%和88.0 ± 0.5%的Pd化学产率，而主要锕系元素和裂变产物（包括U、Pu、Am、Ru和Rh）对Pd沉淀的掺入仍然可以忽略不计。尽管该研究是作为107Pd测定的分析前处理而非大量资源回收过程进行的，但它提供了重要证据，表明选择性激光诱导光还原可以在实际高放射性乏燃料基体中运行。

Yomogida等人的后续研究通过用Xe灯取代脉冲紫外激光简化了辐照系统[46]。使用300 W Xe灯以紫外-可见辐照处理了14元素模拟HLLW。在50 vol%乙醇和30 min辐照的优化条件下，Pd回收率达到约50%，同时约99.5%的其他13种元素与Pd沉淀分离。尽管Pd回收率略低于脉冲激光辐照的结果，但Xe灯系统降低了与激光操作相关的复杂性、成本和安全要求，表明了一条向更简单光化学分离硬件发展的可能途径。

综合来看，这些研究展示了一条从简化模拟基体中选择性PGM回收，到复杂多元素模拟物中Pd分离，再到实际乏燃料衍生放射性溶液中的验证，以及辐照硬件简化的渐进式验证途径。然而，所报道的系统仍处于mL级或分析级规模，多个系统仍需要相对较高的醇浓度。因此，对Pd浓度的依赖性、粒子聚集或过滤损失、连续处理以及能量或通量评估等问题，仍然是从选择性分析分离向实际资源回收转化的重要议题。

废旧汽车和工业催化剂是PGM最大的二次储库，而航空航天超级合金的合金废料是铼的重要二次来源。这些材料的加工通常涉及酸浸或氧化溶解，产生多金属溶液，其中必须将单个金属以高回收效率和高度选择性分离。然而，下文讨论的光化学回收研究使用的是代表工艺相关金属组合的合成混合金属溶液，而非实际工业浸出液。图5总结了通用的光化学回收流程以及下文讨论的代表性Pt/Re和Re–Mo/W/Al分离系统。

Hori等人通过直接光还原展示了Pt和Re的选择性分离，使用的是含Pt(IV)和Re(VII)的合成水溶液[25]。在第一阶段辐照（3 h，60 mW/cm2）期间，95%的Pt含量沉淀为零价金属，对应Pt对Re的回收比为24，而96%的Re留在溶液中。在去除含Pt沉淀后，第二阶段辐照（12 h）回收了82%的Re含量，Re对Pt的回收比为16。这种两阶段方法利用了PtCl62?和ReO4?不同的光吸收特征和光化学反应活性，如第2.1.1节所述。

Hori等人在Re从含Mo、W或Al作为主要共存金属的合成混合金属溶液中的回收方面也展示了类似的选择性[26]。对于Re–Mo体系，在pH 6.3–12.5范围内，92–99%的Re被回收，Re对Mo的回收比在9.2–21之间；Re–W体系在pH 7.0至12.0之间达到了90–95%的Re回收率，Re对W比为7.3–45。相比之下，Re–Al体系表现出明显更低的选择性（pH 11.2时Re对Al比≈ 3.2），因为铝在工艺所需的碱性条件下倾向于共沉淀。ReO4?在220–460 nm辐照窗口内的优先光吸收有助于Re–Mo和Re–W体系中观察到的选择性，而pH依赖的形态和沉淀行为也会影响分离。

这些研究表明，光化学反应活性的差异能够在多金属溶液中实现选择性和阶段性沉淀[25]、[26]。然而，两项研究均未使用实际废催化剂或合金废料浸出液。因此，现实酸组成、络合配体、高浓度共存金属和其他基体组分的效应仍需在工艺条件下验证。

本文综述的三种非接触还原技术共享一个共同原理：外部提供的光子或电离辐射能量在液相中产生负责金属离子还原的还原当量。然而，它们在能量来源、活性中间体、操作特征和当前发展阶段方面存在显著差异。表4总结了主要比较参数，表5则汇总了不同验证水平下代表性的定量操作条件和所报告的结果。在三种技术中，基于紫外灯的光还原目前提供了最广泛的已证实资源回收应用。

如第3节所述，直接光还原已实现了从模拟高放废液中顺序回收铂族金属 [24]、从合成多金属溶液中分级回收铂和铼 [25]，以及从含钼、钨或铝的溶液中选择性回收铼 [26]。本综述所讨论的两条溶液相途径——直接光还原和光敏剂介导还原——提供了不同的产生还原当量的途径。特别是，溶解态金属络合物的波长依赖性吸收和光化学反应活性，为从多金属溶液中进行选择性和顺序分离提供了基础。激光诱导还原在空间局域化方面具有独特优势，且在等离子体形成条件下，能够在有限聚焦体积内产生高瞬态浓度的还原物种。纳秒与飞秒激光体制之间的差异，为金属产物的成核和生长动力学提供了额外的可调性，从而能够控制纳米颗粒的尺寸、组成和形貌 [29], [30]。然而，激光加工固有的局域化特性对其处理通量构成了根本性限制。每个脉冲的反应体积很小，而要实现工业废液处理所需的加工体积，则需要对反应器和光束输送系统进行大量工程设计。

在纳米颗粒合成之外，非等离子体脉冲激光光还原已被证明可从含14种元素的模拟高放废液中选择性分离钯，并已在分析尺度上从实际乏燃料衍生的放射性溶液中进行验证 [44], [45]。这些研究表明激光驱动光化学还原适用于复杂的放射性基体，而等离子体介导的激光还原（LRL）目前主要在可控纳米颗粒合成方面得到确立。

辐射分解诱导还原与放射性处理环境兼容，因为外加电离辐射可在无需浸入电极或固态还原介质的情况下驱动还原反应。γ射线的高穿透深度使得能够相对均匀地处理大体积溶液 [35]。此外，γ辐照和电子束辐照在灭菌和聚合物改性等工业领域已是成熟技术。

剂量率和总吸收剂量为控制自由基生成动力学及金属产物的成核与生长行为提供了可调参数 [37], [38], [40]。基础辐射分解研究中所考察的金属种类（包括钯、铂、金、银、铜和镉）与二次资源回收中涉及的多种元素有所重叠。尽管具有这些有利属性，但根据本文所调研的文献，辐射分解诱导还原尚未被证明可用于从模拟或实际多金属二次资源流中提取金属。将该方法从受控前驱体溶液拓展至现实的多金属基体——其中必须管理竞争性自由基反应、配体化学和基体干扰——仍然是一个开放性挑战。

与传统湿法冶金回收方法相比，非接触还原在特别需要最小化浸入式回收介质、试剂存量和二次废物产生的工艺环境中，提供了一种具有潜在优势的替代方案 [24], [47]。化学沉淀是将溶解态金属转化为可回收固相的成熟路线；例如，硫化物沉淀可实现快速、选择性分离，但细粒或胶态产物的形成会增加沉降、过滤及其他固液分离步骤的负担 [47], [48]。离子交换可从低品位氯化物浸出液中选择性捕集和浓缩铂族金属，但吸附态金属的回收需要随后的洗脱步骤，其性能取决于树脂特性、金属形态和洗脱剂化学 [49]。电沉积可直接以金属形态回收金属；然而，在低金属浓度下，其性能越来越受到扩散控制的传质限制，且可能伴随较高的比能耗 [50]。因此，这些回收路线的相对适用性应根据进料浓度和基体复杂性、回收效率和选择性、产物形态、处理通量、试剂和能源需求、下游分离需求以及二次废物产生情况进行评估 [47]。

非接触还原的一个反复出现的限制在于醇类或其他有机猝灭剂的使用。其所需用量强烈依赖于体系，而使用这些试剂只是转移而非消除化学负担，因为醇的氧化或分解可能产生需要下游处理的有机产物 [25], [28]。在高放废液处理中，据报道使用了相对较高的醇用量，包括在顺序铂族金属回收系统中使用2 M乙醇或异丙醇 [24]。因此，在此情境下的主要潜在环境优势并非来源于低试剂消耗量。相反，均相非接触还原可以避免单独的大体积萃取相或可能受到放射性污染进而需要剥离、脱附或放射性废物管理的浸入式回收介质 [17], [24], [51], [52]。挥发性有机物种和难挥发性放射性物质也遵循不同的下游路径：核废物蒸发研究表明，挥发性和轻半挥发性有机物优先分配至冷凝物或尾气流，而高放废物玻璃配方的制定则基于保留用于玻璃化的物质 [53], [54]。因此，醇类衍生产物仍然是处理负担，但避免额外的吸附剂、树脂、电极或大体积萃取介质，可能有助于减少需要固化或处置的二次放射性工艺材料的种类和数量。然而，在高放废液光还原中所使用的摩尔醇浓度下的定量分配情况尚未确立，且缺乏可直接比较的总废物质量平衡或生命周期评估数据。在高放废液处理之外，许多水相非接触体系在低得多的猝灭剂用量下运行。代表性的水相激光还原研究使用毫摩尔至100 mM范围的猝灭剂浓度 [30], [32]，而代表性的辐射分解研究使用约0.1–0.2 M异丙醇 [38], [39]；直接铂/铼光还原已在0.5 M异丙醇条件下得到验证 [25]。这一优势并非普遍存在，因为富含醇的溶剂配方也已被用于对氧化敏感的纳米颗粒合成 [31], [33]。尽管如此，乙醇、异丙醇和丙酮均在CHEM21溶剂选择指南中被归类为"推荐"溶剂 [55]，表明其辅助化学品谱相对有利，尽管这种基于应用的分类并不消除对下游处理的需求。因此，非接触还原的环境价值应根据体系具体情况，从猝灭剂用量、化学危害、副产物形成以及可避免的传统化学计量还原剂或回收介质等方面进行评估。开发最小化猝灭剂用量的协议仍然是进一步降低工艺负担的重要方向。

**结论**

本综述在统一框架下评估了紫外光还原、激光诱导还原和辐射分解在二次资源中关键及贵金属回收中的应用。在本框架中，非接触还原指的是外部驱动下的液相还原，其中负责金属离子还原的还原当量在液相内生成，而非通过固-液界面从被辐照的固体转移而来。因此，多相……

**CRediT作者贡献声明**

Hyunju Lee：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源、项目管理、经费获取、概念构思。Hyunjoon Lee：撰写——审阅与编辑、验证、资源、调查。Moonhee Choi：撰写——审阅与编辑、验证、资源、调查。Sookyung Kim：撰写——审阅与编辑、验证、资源、调查。Young Joong Choi：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、方法论、调查。

**利益冲突声明**

作者声明不存在已知的可能影响本文所报道工作的竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本研究由韩国地球科学与矿物资源研究所（KIGAM）基础研究项目（GP2025-024, 26-3221，由科学技术信息通信部（MSIT）资助）以及材料与部件技术开发计划（RS-2024-00432766，利用废物资源开发氧还原活性为0.14 A/mg的燃料电池用3N级铂和钯化合物及催化剂的制造技术，由贸易、工业和能源部资助）提供支持。

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