氢气还原处理钒钛渣的高酸度硫酸浸出液中钒钛的选择性分离与回收

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Selective separation and recovery of vanadium and titanium from high-acidity sulfuric leachates of H 2 reduction-treated vanadium-titanium slag

　　

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  开发了分步流程图，用于从氢气还原处理的钒钛渣衍生酸浸出液中选择性分离钛、钒和铁。
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  H₂O₂介导的反萃促进了无杂质的相转移，并直接实现了钒和钛的水解回收。
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  获得了纯度为98.92%的TiO₂（锐钛矿）和纯度为99.18%的V₂O₅。

引言

钒钛磁铁矿精矿（VTMC）作为一种富含Fe、V和Ti的典型复杂矿物资源[1]、[2]，被视为炼铁[3]、[4]、[5]、[6]、钒生产[7]、[8]、[9]、[10]和钛资源开发[11]、[12]的战略原材料。在传统高炉工艺中，优先回收铁，而钒则转入铁水中，随后在转炉吹炼过程中富集于钒渣中，从而实现铁和钒的有效利用[13]、[14]。然而，钛在高炉条件下难以还原至金属相，主要富集在高炉渣中。由于其钛品位较低且矿物组成极为复杂，含钛高炉渣长期以来难以实现增值利用，造成严重的资源浪费和环境负担，最终限制了钒钛磁铁矿资源的综合利用[15]。

为克服传统工艺中钛的利用受限问题，已开发了直接还原路线，在固态下还原铁，然后通过磁选或冶炼分离获得金属铁和钒钛渣（V-Ti渣）[16]、[17]、[18]、[19]。这些路线具有流程短、资源利用率高和降低整体能耗潜力等优势。在我们先前的研究[20]中，开发了一种氢气还原-磁选工艺，用于从渣中分离铁，所得钒钛渣进一步经氧化焙烧-硫酸浸出处理，溶解钒并将其与钛初步分离，铁、钒和钛的回收率分别为96.34%、79.37%和74.12%。然而，由于其钒品位低且钛含量高，需要高浓度硫酸才能实现高效的钒浸出，不可避免地造成15.93%的钛共溶解。同时，渣中的残余铁也可能被氧化并引入浸出液中，形成含有共存的V、Ti和Fe的高酸度硫酸浸出液。由于它们在酸性硫酸盐介质中的化学行为相似，V、Ti和Fe的选择性分离仍极具挑战性。因此，开发一种高效分离高酸度钒钛渣浸出液中V、Ti和Fe共存的策略，并实现钒以及共浸出钛的回收，对于提高钒钛渣的资源利用率和促进钒钛磁铁矿精矿的全组分增值至关重要。

化学沉淀法因其简单且低成本而被广泛用于湿法冶金中的金属离子分离与回收，但由于共沉淀、吸附和水解夹带等原因，在V-Ti-Fe共存体系中效果不佳[21]、[22]。相比之下，溶剂萃取具有优异的萃取选择性，是一种更有前景的分离策略。根据钒在不同价态和酸度下的离子形态，钒萃取主要涉及V(IV)的阳离子交换和V(V)的阴离子缔合。有机磷类萃取剂如P204、P507和Cyanex272被广泛用于V(IV)的阳离子交换萃取[23]、[24]、[25]，其中P507因其萃取效率高、化学稳定性好且成本低而尤为受青睐。然而，Fontana[26]等人证明P507在酸性介质中也能有效萃取Ti，并表现出对Fe(III)的显著共萃取。相反，胺类萃取剂通常经酸化后用于萃取阴离子V(V)物种。例如，Sun[27]等人使用酸化的伯胺N1923从含Cr和Al的碱性溶液中分离了超过90%的V。值得注意的是，据报道N1923还能从钛白废酸中萃取99.93%的Ti[28]，并去除硫酸铝溶液中的Fe[29]。这些研究表明，萃取体系在处理V-Ti-Fe共存浸出液时存在严重的共萃取和选择性差的问题。尽管如此，现有的大多数研究均在仅含钒或钛的简化体系中进行，对复杂V-Ti-Fe体系中V和Ti选择性分离与回收的系统性研究仍然有限。

反萃是将金属从负载有机相转移到水溶液中并再生萃取剂的关键步骤。然而，传统的基于盐酸、氢氧化钠、碳酸钠或铵盐的反萃体系常受限于选择性不足、盐负荷高以及引入外来杂质等问题。相比之下，H₂O₂兼具氧化和络合能力，同时避免引入外来杂质，从而有利于后续的钒和钛产品的直接水解制备[30]、[31]、[32]、[33]。因此，构建H₂O₂介导的反萃体系对钒和钛的清洁回收具有巨大潜力。

基于此，本工作针对高酸度钒钛渣浸出液开发了一种价态调控-分步萃取-H₂O₂反萃-水解沉淀策略。首先用Na₂SO₃将V(V)选择性还原为V(IV)，以抑制钒的共萃取，随后利用N1923优先萃取Ti和Fe，其中N1923被浸出液自身的酸性原位质子化。接着，用P507富集V(IV)，并分别通过H₂O₂反萃和水解沉淀制备V₂O₅和TiO₂产品。系统研究了影响萃取和反萃的关键因素，并结合E-pH图、物种分析和光谱表征阐明了V、Ti和Fe的价态转变、萃取行为和分离机理。本研究为高酸度钒钛渣浸出液中V和Ti的高效回收提供了理论见解，对钒钛磁铁矿精矿资源的综合利用作出了贡献。

章节片段

材料

高酸度钒钛渣浸出液是通过对VTMC进行氢气还原-磁选，随后进行氧化焙烧-硫酸浸出获得的，如我们之前的工作[20]所述。其化学组成列于表1。化学试剂Na₂SO₃和NaOH均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司，纯度>98%），H₂SO₄（98 wt%）、NH₃·H₂O（20 wt%）和H₂O₂（50 wt%）也由国药集团提供。萃取剂P507、TBP和磺化

Ti、Fe和V的物种分析与分离策略

为了阐明高酸度硫酸浸出液中V、Ti和Fe的物种分析及其分离依据，利用HSC Chemistry 6.0软件在25°C下构建了含和不含硫酸盐的V、Ti和Fe体系的E-pH图。高酸度钒钛渣浸出液的pH为-0.5，氧化还原电位为1.1 V，对应强酸性和高氧化性区域。如图2(a)-(c)所示，在水溶液中V、Ti和Fe以水合阳离子形式存在，即VO₂⁺、TiO²⁺和

结论

本研究开发了一种从高酸度钒钛渣浸出液中分离和回收V和Ti的高效工艺。用Na₂SO₃将V(V)还原为V(IV)后，使用由10% N1923、7% TBP和83%磺化煤油组成的有机相从还原后的浸出液中萃取Ti和Fe的阴离子硫酸盐络合物。三阶逆流萃取实现了Ti和Fe的萃取率均超过99%。随后用6 mol/L H₂SO₄洗涤Ti和Fe负载有机相，

作者贡献声明

杨广东：形式分析。于堂霞：调查研究。李泽坤：软件。安新宇：方法论。李长青：验证、软件。文静：撰写—审阅与编辑、可视化。蒋涛：监督、软件、方法论、概念构思。张兰：撰写—原稿、方法论、调查研究。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的可能影响本文所报告工作的经济利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金项目（编号：52374300、52204309和52174277）的资助。

张兰|蒋涛|文静|李长青|安新宇|李泽坤|于堂霞|杨广东