梯度结晶-原生井策略从高水平放射性废物盐中半连续分离锶和铯

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Semi-continuous Separation of Strontium and Cesium from High-Level Radioactive Waste Salts via Gradient Crystallization-Autogenous Well Strategy

　　

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  一种从废盐中分离锶/铯的新型梯度结晶-自生深井（GC-AW）策略。
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  在H/D ≥ 6条件下，于5–10 °C/h的冷却速率范围内可实现可靠的结晶深井形成。
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  可实现基于氯化锂基废盐的半连续纯化，并可选择性控制循环次数
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  在5 kg规模下，经过两个循环，盐回收率约为70%，锶/铯去除率分别达到96.8%/99.1%。

引言

熔盐处理技术因其在高温下通过电化学方法分离锕系元素的能力，已被广泛应用于乏燃料的处理研究[1], [2], [3], [4], [5], [6]。对于氧化物燃料，可在氯化锂基熔盐中进行电还原，将其还原为金属态，随后在电精炼过程中回收锕系元素[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]。然而，裂变产物如铯-137和锶-90在氯化锂电解质中的不断积累会显著降低其性能，最终需要进行盐更换或纯化[14]。此外，由于铯-137和锶-90的半衰期约为30年且衰变热较高，有效的分离技术对于降低熔盐处理废物对环境的影响和处置成本至关重要[15], [16]。此外，将废盐转化为稳定形态以进行永久处置的过程会产生大量体积庞大但裂变产物浓度相对较低的陶瓷废物[17], [18], [19], [20], [21]。因此，开发高效的废盐纯化和回收工艺十分必要，这将显著减少废物体积和相关处置成本。

目前，关于高放热放射性核素铯-137和锶-90分离的研究较少，主要挑战在于缺乏有效的沉淀剂以及高温离子交换过程中沸石结构的破坏[22], [23]。在现有的纯化方法中，熔体结晶技术引起了广泛关注，因为它不会引入二次污染物，且可在与熔盐系统兼容的高温条件下运行[24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33]。2010年，Cho等人[24]报道了一种区域冻结工艺，通过以恒定上升速率将熔融盐从加热区移至冷却区，从而将氯化锶和氯化铯从氯化锂盐中分离出来。氯化锶和氯化铯富集在底部的凝聚盐中，而盐柱的上部则组成纯化盐。坩埚上升速度直接影响结晶速率，这是影响分离效果的关键因素。在区域冻结纯化后上部90%的盐中，氯化锶和氯化铯的去除效率达到约90%。Cho等人[24]还报道了一种冷源结晶方法，通过将矩形结晶器插入熔融盐中作为冷却表面来生长晶体层。冷却空气从结晶器底部喷出以提供冷却源。通过改变气流速率来控制冷却速率，从而控制晶体生长速率。2018年，Choi等人[30]研究了大规模冷源结晶实验，测试了10 kg含氯化锶和氯化铯的氯化锂废盐模拟物。在不同冻结条件下获得了超过90%的高分离效率。2016年，Shim等人[33]开发了一种氯化锂盐的区域提纯工艺，通过移动由多个加热模块组成的加热元件实现，在移动速率为1 mm/min时，锶和铯的纯化去污因子分别为450和1600。2024年，Rodríguez-Laguna等人[34]报道了一种基于双热源设计的分离纯化工艺，在热力学计算后预测了盐组分和温度变化时铯离子的液固分配。通过热控制固液分离技术将氯化铯从氯化物盐中分离出来，液相占总盐含量的33.6%，并含有初始氯化铯的92.8%。我们此前开发了一种熔盐纯化的多级梯度结晶（MSGC）技术[35]。与传统熔体结晶技术相比，简化了操作流程并提升了处理规模。氯化锶的去除效率为98.3%，氯化锂盐回收率为60%。然而，所有已报道的区域冻结、区域提纯和MSGC工艺都存在结晶纯化和后续分离的不连续性，这限制了其工业适用性。虽然冷源结晶工艺在一定程度上缓解了这一问题，但仍面临单次提取量小和操作相对复杂等限制。因此，有必要开发一种能够实现连续高效熔体结晶的新工艺。

为了解决上述局限性，本研究提出了一种梯度结晶-自生深井（GC-AW）工艺，该工艺通过结晶过程中自然形成的深井实现半连续杂质分离。需要注意的是，本研究采用了氯化锂-氯化锶-氯化铯三元替代体系来表征电还原步骤中产生的废氯化锂电解质：在实际的氧化物乏燃料熔盐处理过程中，电还原步骤的氯化锂电解质主要积累碱金属和碱土金属裂变产物如铯和锶，而大部分镧系裂变产物和残余锕系元素则积累在后续电精炼步骤的氯化锂-氯化钾电解质中。本文系统地研究了控制深井形成的关键因素以及通过这些深井将富集杂质盐与纯化盐分离的可行性。进一步在5 kg和20 kg规模下演示了替代废盐中锶和铯的半连续分离纯化，并回收了部分纯化盐。结果表明，该方法能够有效去除氯化锂基电还原废盐中的锶和铯，同时保持可再利用盐的较高回收效率。这种集纯化-分离-回收于一体的策略展现出良好的工业应用前景。

章节摘要

试剂与样品制备

本研究中使用的所有盐类均为非放射性同位素，具体为纯度99.9%的无水氯化锂（LiCl）、纯度99.9%的氯化镁（MgCl₂）、纯度99.9%的氧化锂（Li₂O）、纯度99.9%的氯化铯（CsCl）以及纯度99.9%的氯化锶（SrCl₂），均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。通过将所需量的氯化锶和氯化铯与氯化锂混合配制氯化锂-氯化锶-氯化铯混合盐。将该混合物在

O²?对梯度结晶的影响及其消除

由于废氯化锂盐预计含有来自熔盐处理的氧化锂，因此设置了对照实验，在添加和不添加1 wt%氧化锂的条件下，分别进行500 g氯化锂-1wt%氯化锶-1wt%氯化铯的梯度结晶。氧化锂浓度设定为1 wt%，因为电解质系统中通常控制该含量以维持电还原过程中的最佳运行性能[36]。梯度结晶获得的盐柱如图所示

结论

本研究开发了一种基于GC-AW策略的集盐纯化、分离和回收于一体的工艺，用于处理氧化物乏燃料电还原过程中产生的废氯化锂。该工艺能够实现熔盐的半连续纯化，并通过定向结晶过程中形成的深井有效分离富集杂质盐与纯化盐。梯度结晶处理可浓缩约80%的

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（批准号：22306185, 12475354, U24412225, U2267223）的资助。

Zhengjia Zhao|Lin Wang|Yuke Zhong|Mincheng Yang|Rui Huang|Meiyu Wang|Rushan Lin|Yalan Liu|Weiqun Shi