负载于聚多巴胺功能化蛋壳膜上的电子调控钯银纳米合金用于增强 4-硝基苯酚还原

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Electronically modulated PdAg nanoalloys on polydopamine-functionalized eggshell membranes for enhanced 4-nitrophenol reduction

　　

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  锚定在聚多巴胺功能化蛋壳膜上的PdAg纳米合金
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  ESM-PDA-PdAg对4-硝基苯酚还原表现出高活性
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  速率常数为0.83227 min^-1，是ESM-PdAg的6倍
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  缺电子Pd和富电子Ag实现了协同催化。
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  膜催化剂在五次循环后仍保留>90%的活性

引言

贵金属纳米颗粒（NMPs），如铂（Pt）和钯（Pd），由于其优异的物理化学性质，在能源、催化、高端制造关键材料到医学等多个技术领域具有广泛的应用前景[1], [2], [3], [4], [5], [6]。然而，贵金属的高成本和其易于聚集的特性严重阻碍了其广泛实际应用，尤其是催化领域[7]。为了解决上述问题，人们付出了巨大努力开发提高催化剂催化活性的策略。一种有效的方法是构建双金属纳米颗粒系统，其中将各种次级元素引入基底金属中形成核壳或合金结构催化剂[2], [4], [8], [9]。与单金属催化剂相比，双金属催化剂由于协同效应和电子效应而表现出改进的催化性能，为减少贵金属使用量和降低催化剂的高成本提供了机会[3], [10]。特别是，Pd-Ag双金属纳米催化剂已被众多研究组报道为电化学应用中的高性能催化剂[11]。

另一种可能的解决方案是开发有效的策略来稳定NMPs以避免过度聚集。将双金属催化剂固定在宿主基底上[12]，如膨胀土纳米管[13]、石墨烯[14]和金属有机框架（MOFs）[15]，可以增强其催化性能和稳定性，同时符合可持续发展理念。例如，Jiang等人报道Pd@Co@MIL-101催化剂在氨硼烷水解脱氢方面表现出优异的催化性能[16]。尽管无数负载在各种载体上的双金属催化剂已成熟开发成系统，但催化剂的分离和回收以及双金属催化剂与载体之间的弱相互作用是最近的主要挑战[2], [17], [18]。因此，将单金属和双金属催化剂锚定在膜材料上可以显著提高其可回收性和可分离性以解决相应的难题，同时改善其稳定性和催化活性[7], [19], [20]。例如，Lang及其同事将双金属Ag-Cu纳米颗粒锚定在聚丙烯（PP）无纺布上，对高浓度4-硝基苯酚（4-NP）表现出优异的催化性能，并且在15次连续循环后仍保持高转化率。在膜表面引入官能团和层可以有效解决金属催化剂与膜基底之间作用力弱的问题[21]。SiO₂/PVA电纺纳米纤维膜通过聚多巴胺涂层进行修饰，聚多巴胺作为还原剂用于固定Pd催化剂，获得Pd修饰的聚多巴胺-SiO₂/PVA电纺纳米纤维膜催化剂[22]。迄今为止，自2007年以来，仿生贻贝化学，特别是多巴胺及其衍生物，在医学、材料和能源领域取得了巨大成就[23], [24], [25]。

蛋壳膜（ESM）具有交织纤维状三维结构，长期以来一直被视为农业废弃物[26]。据估计，2021年全球生产了约8000万吨鸡蛋。基于蛋壳膜占总蛋重的1%计算，蛋壳膜的产量约为80万吨[27]。因此，如何合法有效地处理蛋壳膜废物在近几十年来在环境修复领域引起了极大关注[28]。由于蛋壳膜具有高比表面积、丰富的表面蛋白和官能团以及优异的生物相容性，其应用已在吸附、催化、生物传感和生物医药领域得到广泛研究[29]。凭借其优异的特性，蛋壳膜一直作为优异的载体用于支撑催化剂[30]。最近，Su等人制备了各种基于蛋壳膜的催化剂用于环境污染物催化还原，如用于4-NP催化还原的AgNPs/ESM和用于刚果红和甲基橙的AgNPs@Tan-ESM[31], [32]。由于蛋壳膜丰富的官能团，包括羟基（-OH）、氨基（-NH₂）和羧基（-COOH），一些蛋壳膜表面改性策略已取得重大进展[33]。然而，迄今为止仅报道了一个通过仿生贻贝化学进行蛋壳膜表面改性的例子，其中EM/AgNPs纳米复合材料表现出良好的生物相容性和优异的抗菌活性，有效加速伤口愈合[26]。基于上述发展，通过环境友好的聚多巴胺（PDA）制备基于蛋壳膜的双金属催化剂具有很大的潜力。据我们所知，目前尚未报道支撑在蛋壳膜材料上的合金PdAg纳米结构。

在本工作中，我们报告了通过仿生贻贝化学和化学还原法在Scheme 1中设计并合成了电子调控的锚定在聚多巴胺功能化蛋壳膜上的PdAg纳米合金（ESM-PDA-PdAg）。假设由PDA诱导的电子提取和Pd到Ag的电荷转移产生的缺电子Pd位点能够克服速率限制产物脱附能垒，而富电子Ag位点增强底物活化，协同提升4-NP还原动力学。系统评估了ESM-PDA-PdAg的催化性能，揭示协同的载体-合金电子调控是显著增强活性和可回收性的关键因素。本工作不仅展示了高性能膜催化剂，还为进一步理解双金属催化中载体介导的电子效应提供了新的机理见解。

章节片段

材料

多巴胺盐酸盐（DA）、三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）、Na₂PdCl₄和硝酸银（AgNO₃）购自国药集团化学试剂有限公司。硼氢化钠（NaBH₄）和4-硝基苯酚（4-NP）购自上海泰坦科技有限公司。所有化学试剂均未经任何纯化直接使用。新鲜蛋壳从同济大学西苑学生食堂获得。根据之前报道的工作，蛋壳首先用水冲洗三次，

ESM-PDA-PdAg的合成原理

Scheme 1显示了ESM-PDA-PdAg的合成过程。根据之前的报道，PDA涂层具有大量的氨基和邻苯二酚基团，提供反应位点通过静电结合固定金属离子（Ag⁺和PdCl₄^2-），随后用NaBH₄还原获得ESM-PDA-PdAg [34]。合成过程可以通过反应溶液的颜色变化在图S1中明显观察到。

SEM、XPS和TGA分析

天然ESM和ESM-PDA-PdAg复合物的表面形貌如图1、图S2和

结论

开发了一种简便可持续的策略，通过仿生贻贝化学在聚多巴胺功能化蛋壳膜上构建电子调控的PdAg纳米合金（ESM-PDA-PdAg）。PDA涂层为合金化PdAg纳米颗粒的均匀分散和牢固固定提供了丰富的活性位点，如SEM-EDS、XPS和TGA分析所证实。XPS揭示了PDA通过界面电子提取（通过Pd-O/N主导）的协同扰动证据

CRediT作者贡献声明

赵春来： 调查，概念化。 黄心怡： 调查，形式化分析。 夏思晴： 写作 – 审阅与编辑，项目管理。 甘德福： 写作 – 初稿撰写，方法论，数据整理。 孙士强： 可视化，形式化分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到国家重点研发计划项目（2021YFC3201300）、江西省自然科学基金（20262BAC200468）和江西省青年科技人才培育计划（20262BEJ730272; 20244BCE52240）的支持。

甘德福|孙士强|赵春来|黄心怡|夏思晴