栗壳与废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的共热解用于制备镧功能性生物炭：原位气固碳化反应及不受孔隙限制的磷酸盐回收

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Co-pyrolysis of chestnut shell and waste PET for lanthanum-functionalized biochar: In-situ gas-solid carbonation and non-pore-limited phosphate recovery

　　

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  CS和PET的共热解产生了活性镧碳框架；
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  六边形La₂O₂CO₃作为有效的化学吸附中心；
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  尽管存在孔隙限制，但仍实现了最大42.81毫克/克的吸附容量；
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  热解气体矿化和营养物质回收构建了绿色闭环。

引言

由过量磷（P）排放引起的水生环境富营养化仍然是一个紧迫的全球生态挑战[1]。在各种缓解策略中，基于生物炭的吸附技术是一种具有高度前景、成本效益高且可持续的水体磷酸盐修复技术[2],[3]。然而，传统的生物炭通常由于其带负电荷的表面和缺乏活性金属配位位点而表现出有限的磷酸盐亲和力，这需要合理的表面工程和功能化[4],[5]。

近年来，木质纤维素生物质与合成聚合物的共热解在分析与应用热解领域引起了广泛的科学兴趣[6],[7]。这种热处理过程代表了一种强大的废物增值方法。在惰性气氛下，木质纤维素基质（包括纤维素、半纤维素和木质素）的复杂热分解可以通过合成聚合物在自由基驱动下的解聚过程中释放的富含氢的自由基和芳香片段发生深刻改变[6],[8]。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是最常见的城市塑料废物之一，在热裂解过程中会产生丰富的含氧官能团和芳香片段[9]。在各种农业残留物中，栗壳（CS）由于具有独特的理化和结构优势，被选为本研究中的生物质前体。首先，CS天然具有发达的木质纤维素基质和丰富的含氧表面官能团（-OH, -COOH），为La前体的均匀分散提供了理想的天然锚定点，并有效防止了颗粒聚集。其次，CS的热分解产生的特定挥发性成分和结构在受限的共热解条件下与PET衍生物中间体相互作用，促进了原位气固碳化以及活性六边形La₂O₂CO₃微晶的形成。将这种农业残留物与合成PET废物共热解为定制物理碳框架和调节所得混合生物炭的化学功能界面提供了优雅的途径[10],[11],[12]。

为了弥合碳基质与带负电荷的磷酸根阴离子之间的间隙，将高亲氧性的La物种掺入生物炭框架已成为一种主要的功能化策略[13],[14]。La活性位点对像磷酸盐这样的O-供体配体具有极高的配位亲和力。传统上，研究集中在最大化La-生物炭复合材料的比表面积和孔体积以促进液相扩散[15],[16]。然而，这种传统的以孔为中心的方法常常面临严重的实际和经济限制，因为过量的金属矿物负载不可避免地会导致大量孔隙堵塞和碳基质的结构塌陷。因此，开发一种不受孔隙限制的化学吸附主导系统，其中磷酸盐捕获完全由高度活性的La结晶位点决定，而非物理孔隙可及性，具有巨大的科学和实际价值[14]。

重要的是，La前体在热解阶段的热行为为原位碳封存开辟了一条新颖但未充分探索的途径。在适中温度（例如300-600 ℃）下共热解时，预锚定的La化合物分解形成反应性的、配位不饱和的La₂O₃[4],[13],[14]。尽管缓慢热解覆盖了更宽的温度范围，但基于我们之前对废弃塑料-生物质共热解系统的系统优化，本研究特别选择了400 ℃作为最佳和单一的热解温度[14]。在这个精确的温度阈值下，CS和PET的同时分解产生了一个目标性的还原微环境，促进了原位气固碳化，并成功将La转化为活性六边形La₂O₂CO₃相[17]。相反，将温度提高到500或600 ℃会导致过多的热能，不可避免地引发严重的奥斯特瓦尔德熟化、纳米颗粒烧结和大量活性位点封装，以及结构孔隙塌陷。因此，400 ℃建立了平衡活性矿物相形成和结构保存的理想热窗口。这种热解气固碳化反应直接将瞬态温室气体转化为高度稳定的六边形镧碳酸盐（La₂O₂CO₃）矿物相，这些矿物相预先锚定在生物炭基质上[18]。这一机制不仅在材料制造过程中实现了局部的碳固定，还预先安装了有利于后续磷酸盐配体交换的活性离去基团（-OH和CO₃^2?）。在捕获磷酸盐后，沉积在用过的碳基质上的热力学稳定的单斜晶系LaPO₄可以作为潜在的缓释肥料，从而跨越水生修复和可持续农业之间的差距[15],[19]。

到目前为止，尽管有关于生物质-塑料共热解的孤立研究，但对热解气固碳化途径、所得矿物-碳基质相互作用以及La功能化生物炭的非孔隙限制磷酸盐捕获行为的系统研究仍然几乎未被探索。为了填补这些关键的知识空白，本研究展示了一种可持续的策略，通过共热解农业CS和废弃PET来制造高性能的La功能化生物炭（CS/PET-La-X-400C）。核心创新在于设计了一种不受孔隙限制的、以化学吸附为主的系统，其中磷酸盐修复由密集分布的活性La结晶相决定，而非物理孔隙可及性。具体而言，本研究的主要目标是：（1）阐明受限微环境中的共热解相互作用、气固矿物碳化途径和相演变；（2）评估在不同环境条件下的非孔隙限制磷酸盐捕获性能和热力学可行性；（3）解码活性La界面处磷酸盐的微观配位、配体交换和原位矿化机制；（4）评估废弃复合材料作为缓释农业肥料的潜力，以实现闭环资源回收。这项工作建立了一个稳健的废物转化为资源的框架，为农业和聚合物废物的高价值整合以进行高级环境修复提供了新的见解。

章节摘要

材料与试剂

栗壳（CS）来自中国贵州省马江县的一个种植基地。收集到的CS在60 ℃的烤箱中干燥12小时，然后粉碎并通过40目的标准筛子获得均匀的CS粉末。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）来自贵州民族大学校园内回收站收集的废弃矿泉水瓶。这些瓶子经过彻底清洗并在60 ℃下干燥12小时，然后

表面形态演变

通过SEM系统地表征了不同La负载水平下合成生物炭的形态和微观结构演变。如图1a所示，未经La负载的原始生物炭（CS/PET-La-0-400C）表现出发达的、高度互联的三维（3D）蜂窝状多孔碳框架。这种丰富的多孔结构主要是由PET和CS组分在共热解过程中的快速挥发和气体释放产生的

结论

通过400 ℃下CS和PET的共热解成功合成了La功能化生物炭（CS/PET-La-X-400C），以实现高效的水体磷酸盐捕获。在热处理过程中，预锚定的La前体在共热解过程中转化为La₂O_2CO332O_{3和La2O3矿物相，支持了在受限氧限制微环境下的有效原位气固碳化途径。然而，较高的金属负载会导致严重的孔隙堵塞，从而降低了比表面积}

资助

本研究得到了中国国家自然科学基金（52260018）、贵州省科技项目（QKHZC[2025]YB104）、贵州民族大学科技成果转化计划（项目负责人：张红 Wang）、CNTC关键科技项目（110202402016）、贵州省教育厅（编号QianJiaoJi[2023]034）以及贵州省现代农业研究系统的专项资助

CRediT作者贡献声明

陶璐：方法学，调查。李双：方法学，调查。李伟佳：方法学，调查。李一星：方法学，调查。王中华：写作 - 审稿与编辑，写作 - 原稿，监督，方法学，调查。刘涛泽：写作 - 审稿与编辑，写作 - 原稿，监督。刘杰刚：方法学，调查。姜克：方法学，调查。王启昌：方法学，调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢Germini 3.5 Flash在语言润色方面的帮助。

张红|李一星|李伟佳|李双|陶璐|王启昌|姜克|刘杰刚|刘涛泽