富钙含碳碱性残渣碳化调控一体化资源化利用：石墨化碳与富方解石碳酸钙的双重回收

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Integrated carbonation-regulated valorization of calcium-rich carbon-bearing alkaline residue for dual recovery of graphitized carbon and calcite-rich CaCO?

　　• 氨剥离和碳化调节了预浮选环境。• 碳化引起的相变促进了碳-钙分离。• 六阶段清洗在70.67%碳回收率下获得75.12%的固定碳含量。• 温和脱灰将固定碳含量提高至98.02%。• 尾矿产出含92.1%碳酸钙的方解石富集产品。**引言**富钙含碳碱性残渣来源于多个工业过程，由于其组成复杂且利用途径有限，至今仍以堆存或填埋为主要处置方式[1], [2], [3]。这些残渣并非惰性固体，通常含有活性碱性钙相、细颗粒、含氮挥发性物质以及可回收的含碳组分[4], [5], [6]。长期堆存可能导致高碱性渗滤液、粉尘扩散、氨相关排放以及钙和碳资源的同时损失[7], [8], [9]。因此，开发将污染物风险防控、碱度调节和组分级资源回收相结合的综合环境化学工程路线，对于富钙碱性废物流的可持续管理和资源化利用具有重要意义。在诸如此类残渣中，本研究聚焦于氰化钙生产工艺中产生的富钙含碳碱性副产物。活性碱性钙相的存在赋予其强碱性，而含钙组份与含碳组份的共存则为其后续选择性分离与回收提供了基础。现有针对此类残渣利用的研究主要遵循两条路线。一条路线采用CO?矿化中和碱度并生成碳酸盐产品，从而实现碱度缓解、工艺级CO?固定和钙回收[10], [11]。碱性固体废物的CO?矿化可通过直接矿化或间接矿化途径进行。在间接矿化中，首先从固体基质中浸出含钙或含镁活性物质，随后在液相中碳化形成碳酸盐产品。尽管该方法可提高活性物质的可及性并便于产品控制，但需要额外的浸出试剂和液相处理，同时还须管理由此产生的二次物流[11], [12]。除碳化与矿化外，CO?还作为浮选相关体系中的调节剂被探索应用，因其能够调节矿浆化学性质和矿物-水相互作用[13]。与此同时，残渣资源化的另一主要路线聚焦于含碳组分的分离与提质[14], [15]，常用方法包括浮选、油团聚、重选、电选和酸处理[16]。其中，浮选后脱灰纯化已被广泛应用于复杂含碳灰渣体系中实现碳富集和品质提升[17], [18], [19]。酸浸也已被用于石墨和富碳固体选矿中，既可作为浮选前的预处理步骤，也可作为浮选后的下游纯化步骤[20], [21]。然而，对于强碱性富钙残渣，浮选前的酸处理会中和活性钙相并溶解部分含钙矿物，从而增加酸耗并将钙转移至含盐液相流中。这与本研究同时回收富碳产品和固态富碳酸钙产品的目标不相容。然而，在富钙且强碱性体系中，浮选并非仅由碳相与矿物相之间的润湿性差异所支配，而是同时受细泥夹带、异质聚并、溶解钙物种的界面相互作用以及表面污染的影响[22]。已有研究表明，细泥包覆可改变疏水价值颗粒的界面性质并降低其可浮性，是影响复杂矿浆体系中浮选性能的关键因素之一[23]。对于石墨等天然疏水含碳颗粒，无机阳离子及其水解/沉淀产物也可改变表面润湿性和捕收剂性能，从而影响浮选行为[24]。此外，方解石等含钙矿物微溶，溶解的Ca2?和表面活性钙位点可增加药剂消耗并进一步复杂化界面化学[25], [26]。因此，在强碱性富钙体系中进行浮选前，调节矿物相组成、pH值和界面化学，对于碳相的高选择性回收至关重要。尽管在碳富集和CO?矿化方面已取得进展，但石墨化碳从强碱性富钙残渣中选择性分离仍然具有挑战性，因为浮选响应受耦联相变和界面相互作用共同支配[13], [27]。在高pH和高钙浆体体系中，碳化引起的钙相转变、表面电荷变化、润湿性演化与碳浮选选择性之间的机理联系尚不明确，尤其是当细泥包覆、界面污染和钙-碳异质聚并同时发生时[23], [24], [26]。此外，集成碳化调节的相变与界面调控、选择性浮选和温和下游纯化的分离路线仍然有限，尤其是对于需要同时回收富碳精矿和富钙尾矿产品的体系[28], [29]。与先前矿物加工中碳化辅助浮选研究相比（包括Shahroz Khan等人关于超基性矿石镍回收的工作），本研究解决的是一个根本不同的资源回收挑战：在强碱性工业残渣中选择性分离耦联的含碳相和含钙相。在Khan等人的研究中，碳化主要是为了改变矿石系统的矿物学特征并提高镍资源的选矿效率。相比之下，本研究利用碳化引起的钙相转变作为化学调节策略，以克服富含Ca(OH)?的碱性基质造成的分离制约，从而实现碳-钙分离，并同时回收石墨化碳和富钙碳酸钙产品[30]。基于此，本研究开发了一种碳化工况调控的浮选集成路线，从富钙含碳工业残渣中实现石墨化碳和富CaCO?产品的双重回收。该工艺将氨剥离、Ca(OH)?的CO?碳化、浮选分离和温和酸脱灰统一于一个分离框架内。以往方法主要分别关注碳化/矿化以缓解碱度和碳分离以回收资源，而将二者集成用于同时回收富碳产品和富钙产品尚显不足。在本路线中，CO?诱导的Ca(OH)?碳化被纳入为浮选前的物理化学调节步骤，将钙相转变与后续六偏磷酸钠辅助的含钙细粒分散/抑制以及碳-钙分离联系起来。在该框架中，CO?发挥三重功能：(i) 调节浆体碱度；(ii) 促进Ca(OH)?向碳酸盐相的演变；(iii) 改变物理化学环境以促进选择性浮选。系统研究了碳化调控、浮选参数、清洗阶段和温和脱灰对碳提质和富钙产品回收的影响。此外，还进行了初步的门到门物料流和温室气体核算，以在既定边界条件下提供工艺级的环境背景。**物料**本研究调查的工业残渣来源于中国山东省的一个工业生产基地，由基于氰化钙（石灰氮）路线的生产工艺产生。因工业保密原因，公司名称和详细的单元操作信息不予公开。所获残渣为灰黑色强碱性固体，含水率约为40%，在后续实验前进行了干燥。**氨剥离条件对氨氮去除的影响**氨剥离首先作为碳化处理前的前端预处理进行了评估，以降低含氮物质。在考察的范围内，残余氨氮浓度降至0.783–5.875 mg L?1，对应去除率为94.94%–99.32%。在选定条件下，初始约116 mg L?1的氨氮浓度降至0.783 mg L?1，表明氨剥离单元有效地降低了残余氨氮。**结论**针对富钙含碳碱性残渣开发了一条碳化调控的集成资源化路线，在统一的工艺框架内实现了碱度调节、选择性碳-钙分离和双组分回收的耦联。**(1)** 氨剥离在后续处理前有效降低了氨相关风险。随后碳化降低了浆体碱度并促进富含Ca(OH)?相向富碳酸盐相的演变，建立了更有利的化学环境。**展望**未来工作应聚焦于中试和连续工艺验证、耦合浮选-清洗与酸脱灰序列的优化，以及二次液流的闭环管理，包括含氨吸收剂、酸脱灰滤液和洗涤水。吸收剂再生、酸循环利用、富CaCl?物流的利用以及替代CO?来源的评估，对于进一步的工艺集成至关重要。对回收产物的应用特定验证。**CRediT作者贡献声明****王一帆：** 验证。**吉鑫：** 可视化、软件。**Ranjeet Kaur：** 撰写——审阅与编辑，概念化。**Mohd Nadeem Shah Syed Bukhari：** 撰写——审阅与编辑，形式化分析。**王鹏刚：** 撰写——审阅与编辑，项目管理，资金获取。**赵娟：** 监督，调查研究。**马洪壮：** 方法论，调查研究。**李伟新：** 撰写——原稿，数据管理。**利益冲突声明**作者声明不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。**致谢**本工作由山东省重点研发计划（编号：2024KJHZ023）和"创新甬江2035"重点研发计划（编号：2024Z013）共同资助。