利用废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和松木锯末制备的碳纳米点用于环境中的汞离子（Hg2?）检测：协同转化途径与荧光猝灭行为

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Carbon dots from waste PET and pine sawdust for environmental Hg2+ sensing: Co-transformation pathway and fluorescence quenching behavior

　　

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  双重废弃物的共转化促进了功能性碳点的形成。
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  PET和松木锯末提供了互补的结构和表面功能。
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  揭示了一种依赖于组成的共转化路径。
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  Hg²⁺的检测将表面协调性与PIET辅助的淬灭过程相结合。
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  在道路径流中实现了0.34 μmol/L的Hg²⁺快速检测。

引言

根据联合国环境规划署[1],[2]的定义，汞离子（Hg²⁺因其高毒性、生物累积性和环境持久性而被视为重点污染物。道路径流是Hg²⁺传输的重要途径，尤其是在初次降雨事件中，高浓度的污染物会迅速进入接收水体，对水生生态系统和人类健康构成威胁[3],[4]。传统的Hg²⁺分析技术，如原子吸收光谱（AAS）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），虽然灵敏度较高，但通常需要昂贵的仪器和繁琐的样品处理步骤，这限制了它们在快速现场检测中的应用[5],[6],[7]。因此，需要经济高效、便携且用户友好的检测策略来应对复杂环境介质（如道路径流）中的Hg²⁺。碳点（CDs）作为一种有前景的荧光探针，因其高光稳定性、低毒性和可调的光致发光特性而受到关注[9],[10]。它们的表面官能团，特别是羧基（–COOH）和氨基（–NH?），可以与Hg²⁺相互作用并诱导荧光变化，从而实现选择性检测。更为广泛地说，基于CDs的荧光传感技术已被开发用于多种环境分析物，因为荧光强度、发射波长和激发态过程可以通过分析物-表面相互作用来调节。这类平台已应用于农药和其他环境污染物，证明了CDs在复杂介质中进行快速敏感分析的潜力[11],[12]。表面官能化对于调节碳纳米材料的界面相互作用和特定应用行为至关重要，包括其分散性、分子识别能力和与目标物种的相互作用[13]。最近的研究还将基于CDs的荧光传感扩展到了混合传感架构。特别是，将CDs封装在金属-有机框架内，可以结合CDs的荧光响应与MOFs的多孔识别环境，从而提高分析物的富集选择性及环境传感性能[14]。最近，便携式和集成智能设备的基于CDs的荧光系统进一步展示了这些材料在快速现场分析中的潜力[15]。

传统的CDs通常由纯化的分子前驱体（如葡萄糖和柠檬酸）合成，因为它们的组成明确且反应行为可控[16]。尽管这些化合物可以从可再生资源中获得并且广泛可用，但作为纯化的实验室前驱体使用并不会直接促进固体废弃物的价值转化。相比之下，富含碳的废弃物（包括废弃塑料和生物质残渣）可以作为生产高附加值荧光纳米材料的替代原料，从而将功能性材料合成与废物资源回收及循环资源利用结合起来[17]。研究表明，可以通过热解或水热途径从废弃塑料（如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）以及生物质残渣（如秸秆、果皮和松木锯末）中制备CDs[18]。最新研究还表明，前驱体类型显著影响废弃CDs的形成路径和荧光特性。高等人系统研究了锯末的水热转化过程，发现木质纤维素成分在CDs形成过程中经历了水解、分解、缩合/聚合和碳化[19]。Bhakare等人还展示了将聚合物废弃物快速转化为用于重金属检测的N掺杂碳量子点的可行性，突显了废弃聚合物作为荧光纳米材料功能性前驱体的潜力[20]。常规的热解方法在300–500°C下能有效形成碳框架，但往往能耗较高且会导致粒子聚集。CDs可以通过多种自下而上的方法制备，包括水热法、微波辅助法、溶热法、热解法和热分解法，所选择的合成路径会显著影响粒子大小、表面钝化程度和光致发光行为[21]。160–200°C的水热合成通常更为温和，有利于保留含氧和含氮的功能基团[22]，尽管传统的水热处理通常需要较长的反应时间。微波辅助处理可以提供快速且相对均匀的加热，显著缩短材料转化和功能化过程[23],[24]。Lokhande等人最近还展示了基于石墨烯的碳材料的微波辅助功能化，进一步说明了微波能量在碳基系统快速改性中的广泛应用[24]。因此，将微波预处理与水热转化相结合可能为同时调节废弃CDs的碳核形成和表面化学提供有效途径。

然而，使用单一废弃物前驱体可能会对最终CDs的结构和传感性能产生内在限制。源自塑料的CDs可能具有不足的表面功能，难以实现有效的分散和金属离子识别[25]，而源自生物质的CDs可能含有相对无序的碳结构域和结构缺陷，从而影响荧光性能[26]。因此，结合使用废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和松木锯末可能提供互补的前驱体功能。此外，还证明了在扩大生产规模下将PET废弃物转化为高附加值碳点的可行性。马等人最近报告了将废弃PET公斤级回收为碳点的成果，表明芳香族聚酯废弃物可以作为一种实用的碳源，而不仅仅是小规模实验室合成[27]。PET含有芳香族对苯二甲酸单元，有助于形成共轭sp²-碳结构域；而松木锯末则含有丰富的羟基（–OH）和羧基（–COOH）以及木质纤维素中间体，这些成分可能有助于表面功能化和Hg²⁺的结合[28],[29]。适当调整PET与锯末的比例可以平衡碳核的发展和表面钝化，从而改善CDs的荧光和传感性能[30]。然而，混合废弃物前驱体的使用并不一定能产生协同效应。目前尚不清楚源自PET的芳香片段是否真的能促进发色sp²-碳结构域的形成，以及源自生物质的含氧和含氮中间体是否能有效促进表面钝化和Hg²⁺的识别。更重要的是，塑料衍生芳香物种与生物质衍生功能中间体之间的共转化关系尚不明确，这使得很难区分真正的协同效应和简单的组成效应。

在这项研究中，使用废弃的PET和松木锯末作为双重前驱体，通过微波辅助的水热策略制备了PET/松木锯末衍生的碳点（PETW-CDs）。该研究旨在建立前驱体组成、碳核形成、表面功能化和Hg²⁺传感行为之间的关系，而不仅仅是为了证明使用混合废弃物的可行性。系统地调节了PET/松木锯末的比例，以找到芳香结构域形成和表面状态钝化之间的适当平衡，并研究了相应的结构和光学演变，以阐明所提出的共转化路径。进一步评估了优化后的PETW-CDs在道路径流中快速检测Hg²⁺的能力，重点关注灵敏度、选择性、抗干扰能力和在复杂环境介质中的表现。此外，还利用紫外-可见（UV–Vis）吸收光谱、Zeta电位测量、时间分辨光致发光（TRPL）测量和电化学分析方法研究了荧光淬灭机制，以明确基态结合和激发态失活的贡献，包括光诱导电子转移（PIET）的可能作用。

章节摘要

材料

实验中使用的所有水均为去离子水。过氧化氢（H₂O₂，30% w/w）为分析级。o-苯二胺（分析级）由国茂集团化学品有限公司提供。废弃塑料（聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）来自广州瑞祥化工有限公司，并筛分至100目粒径。松木锯末由灵寿县景红矿物产品有限公司提供，呈浅黄色粉末状，粒径

PETW-CDs的光学性质

如图1a所示，PETW-CDs的水分散液在紫外区域表现出强烈的吸收。光谱中包含接近195 nm的深紫外带，以及240 nm和280 nm附近的特征峰，还有一个延伸至约330 nm的宽吸收尾[31]。碳点通常在200至400 nm范围内显示紫外吸收。200–280 nm区域的吸光带通常与共轭碳结构中的π→π*跃迁相关[32],[33]。

结论

通过微波预处理和水热合成，成功制备了源自废弃PET和松木锯末的PETW-CDs。前驱体组成显著影响了所得碳点的光学和结构性质。在测试的配方中，PET/松木锯末比例为7:3时，显示出最高的荧光强度和21.3%的量子产率。光谱和结构结果一致表明，PET的贡献

CRediT作者贡献声明

董惠宇：写作——审阅与编辑、形式分析。金成洙：写作——审阅与编辑、方法学、数据管理。李金辉：写作——审阅与编辑、方法学、形式分析。宋克勤：写作——初稿编写、软件开发、形式分析、数据管理。周新星：写作——审阅与编辑、初稿编写、项目管理、资金筹措、形式分析。杨春平：写作——审阅与编辑、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金国际（区域）合作与交流计划（项目编号W2421062）、中国国家自然科学基金（项目编号52378456）和山西省三星青年拔尖人才项目（项目编号SJYC2024308）的支持。

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