老化纳米零价铁对毒砂风化的影响：砷转化与环境意义

《Journal of Hazardous Materials》：Impacts of Aged Nanoscale Zero-valent Iron on the Weathering of Arsenopyrite: Arsenic Transformation and Environmental Implications

　　

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  从电化学角度研究了老化纳米零价铁（A-nZVI）对砷黄铁矿（FeAsS）氧化的影响。
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  低浓度的A-nZVI（0–1.0 g·L^-1）可提高FeAsS的溶解速率并增加砷风险。
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  而高浓度的A-nZVI（1.5 g·L^-1）则会抑制FeAsS的氧化。
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  A-nZVI表面由γ-FeOOH和Fe₃O₄/γ-Fe₂O₃组成。

引言

砷（As）作为一种天然存在的类金属元素，对人和动物具有极强的毒性。砷可积累在农田土壤中，经灌溉水被作物吸收，并通过食物链进入人体。Biswas等[4]的研究指出，人体长期暴露于高浓度的砷会导致肠道、肺部及呼吸系统的各种疾病[28]。世界卫生组织已将饮用水中砷的安全限值设定为10 μg/L。全球约有9400万至2.2亿人暴露在超过安全限值的砷水平下[12]。水体中砷浓度的上升对水生生物构成了潜在危害。水体中的砷污染，尤其是地下水，已被公认为一种广泛且严重的环境问题[31]。环境各介质（水圈、土壤圈、生物圈和大气圈）中的砷来源于天然和人为源，其中含砷矿物的风化和释放是砷输入的主要来源[32]。砷黄铁矿作为分布最广泛的硫化矿物之一，在自然风化过程中会释放大量有毒的砷，导致地下水和灌溉水中的重金属污染和酸性矿山排水[36]。

砷黄铁矿表现出半导体特性，其环境中的风化和氧化涉及多种电化学过程，包括氧化还原反应和界面相互作用[1]、[7]。先前的研究已成功采用电化学方法探究了不同条件下砷黄铁矿的电化学氧化行为。Zhang等应用电化学方法发现，加入Ag⁺后，砷黄铁矿的电流密度显著增加[35]。等效电路分析表明，Ag⁺降低了内、外钝化膜的电阻和电容。结果表明，导电性的Ag₂S形成并覆盖在砷黄铁矿表面，不仅加速了矿物的氧化溶解，还分解了预先形成的钝化膜，从而缩短了生物浸出周期。Liu等结合电化学和分析技术，探究了砷黄铁矿在无铁酸性9K介质中的行为[22]。他们发现，在开路电位至1000 mV的电位范围内，砷黄铁矿氧化过程中会发生表面钝化。钝化膜主要由As₂S₂和As₂S₃（≤800 mV）以及元素硫（>800 mV）组成。该膜呈双层结构，由多孔外层和致密内层屏障层构成，并在750 mV时对外表砷黄铁矿溶解的抑制作用最强。

随着工业化和城市化的推进，工业和人为活动导致地下水和废水中各类污染物浓度急剧上升，威胁着全球数百万人的健康。近年来，零价铁因其无毒、储量丰富和易于合成等特点，在污染物修复领域引起了广泛研究。零价铁已被成功应用于治理和修复受氯化有机化合物、硝基芳烃、砷、重金属、硝酸盐和酚类污染的地下水和废水[10]、[29]、[5]。纳米零价铁（nZVI）在污染物去除中的优异性能，不仅源于其颗粒尺寸小、比表面积大所赋予的独特性质，还源于其独特的核壳结构。该结构赋予nZVI颗粒强还原性，而外层铁氧化物壳层则表现出良好的配位性能[30]、[33]。在修复废水、地下水和土壤过程中，nZVI通过与周围物质的相互作用逐渐从Fe⁰转变为铁的（氧）羟基氧化物，导致纳米粒子的结构和成分发生显著变化[11]、[14]。老化纳米零价铁（A-nZVI）在nZVI应用于修复含氧浅层地下水和工业废水时十分常见。相关研究表明，向土壤中添加空气稳定或老化的零价铁可有效降低砷的溶解度和浸出性，证明了其在固定土壤中活性砷方面的重要作用[17]。作为混合价态铁矿物，A-nZVI兼具吸附和还原双重功能，在微量元素生物地球化学循环中发挥着重要作用。它们可以影响各种无机和有机污染物的迁移性、氧化还原转化和毒性，是反应活性最强的铁化合物之一[21]。

如上所述，砷黄铁矿在自然环境中易发生腐蚀和氧化，释放大量有毒的砷，严重威胁周边地区的生态安全。随着nZVI这一优良工程材料在地下水和土壤及废水的污染物去除和修复中的广泛应用，A-nZVI与砷黄铁矿共存的条件已经具备。本研究旨在阐明A-nZVI是否会影响砷黄铁矿的氧化机理，以及两种物质在环境中共存时砷的转化和归宿，并探讨其内在机理。采用电化学方法结合多种表面表征技术，研究了A-nZVI浓度、溶液pH值和环境温度对砷黄铁矿氧化行为的影响。深入理解A-nZVI如何影响砷黄铁矿氧化，可以提高对其在环境和工业应用中性能的表现预测，揭示其对生态质量的潜在正面或负面影响，并为A-nZVI在矿区的大规模应用提供理论基础和实验数据。

章节摘要

矿物样品

本实验所用的天然砷黄铁矿样品采集于中国广西的一个卡林型金矿。经过破碎和筛分后，样品进行了X射线衍射（XRD）分析，确认该矿物样品为纯净的砷黄铁矿。能量色散光谱（EDS）结果表明，样品的主要元素组成为43.56%的As、34.78%的Fe和20.14%的S。破碎后的砷黄铁矿样品被研磨至200目。

循环伏安法研究

图1展示了在不同A-nZVI浓度和酸度条件下测得的砷黄铁矿循环伏安（CV）曲线。所有曲线均呈现相似的轮廓，阳极和阴极峰位置紧密相邻，表明在所有实验条件下砷黄铁矿的电化学反应遵循相同的反应机理。从图中可以看出，pH值的变化对砷黄铁矿氧化速率的影响比A-nZVI浓度的变化更为显著。

结论

本研究采用电化学测量方法结合多种表面表征方法，研究了A-nZVI对砷黄铁矿电化学氧化的影响及其对周围生态系统潜在的环境影响。主要结论总结如下：

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  低浓度的A-nZVI（0–1.0 g·L^-1）可加速砷黄铁矿的氧化和砷的释放速率。腐蚀电流密度（i_corr）达到最大值。

CRediT作者贡献声明

王帅：撰写——原稿、方法论、数据管理、概念构思。刘庆友：撰写——审阅与编辑、资金获取、概念构思。刘爱荣：撰写——审阅与编辑。刘志立：方法论。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本研究获得深圳市高层次人才研究启动项目（6025330002 K）的资助。

意义声明

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  本研究证明，用于污染场地修复的纳米零价铁（nZVI）在老化后能显著改变砷黄铁矿的氧化溶解，揭示了在老化纳米零价铁（A-nZVI）影响下砷黄铁矿的电化学氧化机理以及砷的迁移和转化。低浓度A-nZVI。

王帅 | 刘志立 | 刘爱荣 | 刘庆友