水洗预处理增强生活垃圾焚烧飞灰与铜渣共熔处理：金属提取、炉渣玻璃化及硅酸盐网络演化机理

《Journal of Hazardous Materials》：Water-washing pretreatment enhanced co-smelting of MSWI fly ash and copper slag: Metals extraction, slag vitrification and silicate network evolution mechanism

　　

• •
  水洗增强共熔使生活垃圾焚烧飞灰和铜渣高值化。
• •
  实现 96.41% 的铜和 85.84% 的锌提取率，并获得 91.40% 的玻璃渣。
• •
  水洗预处理抑制了氯化引起的铜损失。
• •
  分子动力学模拟揭示了硅酸盐网络的解聚。
• •
  玻璃化渣具有低浸出性，便于安全再利用。

引言

生活垃圾焚烧飞灰（MSWI FA）是从焚烧炉烟气净化装置中捕获的一种危险副产物 [1]。估计中国每年产生的生活垃圾焚烧飞灰超过 1000 万吨 [2]。生活垃圾焚烧飞灰含有各种重金属、氯化物和二噁英，对公共健康和环境安全构成严重风险 [3], [4], [5], [6], [7], [8]。目前，螯合固化法热处理法是生活垃圾焚烧飞灰处理的两种主要技术 [9], [10], [11], [12], [13], [14]。虽然螯合固化法因运营成本较低而得到广泛应用，但它消耗大量土地资源，且无法同时分解二噁英和固定重金属。热处理方法，包括焙烧和熔炼 [15], [16], [17], [18]，已被证明能有效降低二噁英和重金属相关的风险。焙烧法（600–750 °C）可通过氯化反应实现超过 60% 的铜迁移至熔盐中，但锌的迁移效率因难熔硬硅锌石（Ca₂ZnSi₂O₇）的形成而受到限制（< 50%）[10]。这一局限性可通过高温熔炼（玻璃化）克服，后者能有效将重金属固定在无定形 Si-O 网络中。然而，固有的碱性成分（含钙相）将生活垃圾焚烧飞灰的熔点推高至 1600 °C 以上 [15]，显著增加了能耗。虽然通过添加富硅材料（污泥、赤泥、石英砂等）[9], [19], [20], [21], [22], [23] 可以降低熔化温度，但相关成本往往超过所得玻璃渣产品的经济价值 [15]。此外，现有的火法冶金路线通常需要 1400 °C 以上的操作温度才能实现有效的相分离，从而限制了其实际部署。因此，开发高附加值的增值循环路径以实现固体废物的可持续资源循环已引起越来越多的关注 [24], [25]。在这些方法中，据报道多源固体废物协同热转化策略在提高处理效率和环境性能方面显示出巨大潜力 [26]。

为解决这些局限性，提出了一种以废治废策略，即引入铜渣（CS）作为协同剂，这是一种主要冶金残渣，年排放量超过 4000 万吨 [27]。火法冶金技术被广泛用于铜渣回收，其中通常添加 CaO 作为助熔剂以降低熔点并提高铜和锌的产率 [20], [27], [28]。在该耦合系统（生活垃圾焚烧飞灰与铜渣）中，生活垃圾焚烧飞灰充当富钙助熔剂以降低熔渣粘度，而铜渣则作为富硅网络形成剂以促进玻璃化，其固有的铜和锌含量提供了显著的经济补偿。然而，关于生活垃圾焚烧飞灰与铜渣直接共熔的研究仍然有限。虽然这种协同处理具有危险废物玻璃化和高价值金属提取的优势，但直接共熔面临两大技术障碍。首先，生活垃圾焚烧飞灰中的高氯含量通过氯化反应引起铜的挥发损失 [10]。其次，过量的 Na 优先与 SiO₂ 单元结合，留下未结合的 Ca 形成难熔 Ca₂SiO₄。这会提高熔渣粘度并在物理上捕获金属液滴 [20]。此外，虽然分子动力学（MD）模拟已被应用于研究各种冶金熔渣的结构特性 [16]，但目前的火法冶金协同处置研究仍缺乏一个定量框架，将原子级硅酸盐结构转变与宏观熔体流动性和金属 - 熔渣相分离联系起来。

为了弥补这些技术和知识差距，本研究提出了一种新颖的水洗预处理增强共熔还原策略，用于生活垃圾焚烧飞灰和铜渣，操作温度相对较低，为 1300 °C。水洗预处理有效减轻了氯引起的铜挥发并移除了钠干扰，从而促进了铜提取和玻璃渣形成。系统研究了生活垃圾焚烧飞灰/铜渣质量比、碳（C）用量和熔炼温度对金属提取行为和玻璃化机制的影响。至关重要的是，首次进行了分子动力学模拟，以定量描绘该共熔系统中硅酸盐网络的演化机制，建立了原子级 [SiO₄]^4- 解聚、熔体流动性和宏观金属 - 熔渣分离之间的精确多尺度关联。本研究为生活垃圾焚烧飞灰和铜渣的资源化利用和无害化处置提供了一种替代方法。

章节片段

材料

本工作中研究的生活垃圾焚烧飞灰和铜渣分别来自中国武汉的一家生活垃圾焚烧厂和广西的一家铜冶炼企业。它们的化学成分详见补充信息中的表 1。生活垃圾焚烧飞灰中的主要元素是 Ca、Si、Cl，主要以 CaCO₃、CaSO₄、SiO₂、NaCl 和 KCl 的形式存在（补充信息图 1a）。一些铜、锌和其他重金属以...形式嵌入生活垃圾焚烧飞灰中

热力学可行性

生活垃圾焚烧飞灰中固相的质量分数随温度升高而降低（图 2a），在约 1700 °C 时降至几乎 0%。这表明所有固相在约 1700 °C 时转化为液相或气相。这与之前的研究一致，该研究报告生活垃圾焚烧飞灰的熔点超过 1600 °C [15], [34]。相比之下，添加铜渣显著降低了熔化阈值，固相在 1300 °C 时几乎消失（图 2a）。

结论

本工作介绍了一种节能的水洗增强共熔方法，利用生活垃圾焚烧飞灰（MSWI FA）和铜渣（CS）同时提取铜/锌并进行熔渣玻璃化。通过实施水洗预处理，有效避免了氯引起的铜挥发。结果，在 1300 °C 时，铜提取率达到 96.41%，锌提取率保持在 85.84%。分子动力学模拟表明

意义声明

生活垃圾焚烧飞灰（MSWI FA）和铜渣（CS）带来了严重的环境挑战。然而，传统处置方法缺乏经济效率和微观结构洞察。本研究介绍了一种创新的、节能的水洗增强共熔策略，同时实现了高价值金属提取（96.41% 铜，85.84% 锌）和安全熔渣玻璃化（91.40% 玻璃含量）。至关重要的是，通过整合分子动力学模拟，这

CRediT 作者贡献声明

Lu Peng: 撰写 – 审查与编辑，监督。Shushan Yuan: 撰写 – 审查与编辑，监督。Qingrui Wang: 撰写 – 审查与编辑，监督。Yang Xiao: 撰写 – 初稿，验证，调查，数据管理。Jiakuan Yang: 撰写 – 审查与编辑，监督。Sha Liang: 撰写 – 审查与编辑，监督。Huabo Duan: 撰写 – 审查与编辑，监督，资金获取。Wenbo Yu: 撰写 – 审查与编辑，监督，资源，项目

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（52270125）、湖北省科技计划项目（2025CSA138）和国家重点研发计划（2024YFC3906402）的财政支持。作者感谢华中科技大学分析和检测中心，以及...环境科学与工程学院内的环境研究设施公共服务平台

Yang Xiao|Wenbo Yu|Xingwu Li|Sha Liang|Huabo Duan|Lu Peng|Shushan Yuan|Qingrui Wang|Jiakuan Yang