《Journal of Hazardous Materials》：Soil Nanoparticles and Agricultural Ligands Remobilize Cadmium Sulfide Colloids through Composition–Dependent Heteroaggregation in Saturated Porous Media
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•CdS以胶体形式重新动员，而非以溶解态Cd2?形式存在。•土壤纳米颗粒通过成分依赖的异质聚集作用重新动员了CdS。•富有机质SNPs增强了CdS的迁移，而LSNPs促进了CdS的滞留。•腐殖酸和磷酸盐增强了CdS–SNP异质聚集体的迁移；其中腐殖酸的作用更强。•XDLVO–
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CdS以胶体形式重新动员，而非以溶解态Cd2?形式存在。
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土壤纳米颗粒通过成分依赖的异质聚集作用重新动员了CdS。
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富有机质SNPs增强了CdS的迁移，而LSNPs促进了CdS的滞留。
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腐殖酸和磷酸盐增强了CdS–SNP异质聚集体的迁移；其中腐殖酸的作用更强。
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XDLVO–TSKAM模型将异质聚集体的迁移性与能垒及可逆性联系起来。
引言
镉（Cd）在农业土壤中的污染是重大的环境问题，因为其具有毒性、持久性，并可能在食物链中累积[1], [2]。在厌氧水稻土中，来自采矿、冶炼、农药和工业废水的人为镉输入可能通过生物地球化学过程转化为硫化镉（CdS）[3], [4]。由此产生的CdS可能主要以纳米级颗粒形式存在[5], [6]，其地下迁移会影响镉的迁移性、生物有效性及环境风险[7], [8]。在受污染土壤的还原条件下，据报道CdS占土壤总镉的15–30%，固相浓度范围为2至92 mg kg–1 [9], [10]。因此，理解CdS纳米颗粒的命运与迁移对于评估雨水或灌溉驱动入渗过程中地下水污染和生物摄入风险至关重要。
在降水和灌溉事件中，持续的向下孔隙水流可以动员土壤基质中的胶体颗粒[11], [12]。尽管已有研究表明CdS纳米颗粒在稳流条件下可以发生迁移[13]，但其迁移性受到异质土壤组分的强烈调控。例如，某些特定矿物如MnCO?可以包裹CdS纳米颗粒，从而抑制其垂直迁移[14]。然而，天然土壤本质上是复杂的系统，含有大量土壤源胶体纳米颗粒（SNPs），其矿物组成、有机质含量和颗粒尺寸在不同土壤类型间存在显著差异[15?18]。黑土和水稻土通常含有较高水平的有机质，而红土通常富含铁氧化物，有机质含量较低。黄土则以有机质含量相对较低和含有可浸出碳酸钙为特征[19], [20]。这种物理化学异质性可能导致在平流驱动下胶体稳定性和迁移行为存在显著差异[21]，这表明SNPs可能在调控CdS纳米颗粒的聚集、滞留和重新动员方面发挥关键作用。先前的研究表明，富有机质SNPs可以通过增加负ζ电位来增强纤铁矿纳米颗粒的稳定性[18]，而土壤颗粒尺寸已被确定为控制生物炭纳米颗粒迁移的主导因素[22]。尽管取得了这些进展，但SNPs成分和尺寸异质性调控CdS纳米颗粒稳定性和迁移的具体机制仍然知之甚少。
CdS纳米颗粒与SNPs的共同迁移还可能受到降水和灌溉冲洗过程中动员的反应性配体的进一步调控。腐殖酸作为天然有机质中广泛存在的组分，可以吸附在纳米颗粒表面，通过表面络合、疏水相互作用、静电稳定和空间位阻排斥促进胶体迁移性[23?25]。腐殖酸还可以通过表面包覆或包裹来抑制黏土矿物的聚集，同时为纳米颗粒的缔合提供额外的结合位点[26]。这些效应可能增强CdS与SNPs在多孔介质中的稳定性和迁移性。磷酸盐作为肥料来源的主要含氧阴离子，是纳米颗粒迁移性的另一关键调控因子。通过吸附在纳米颗粒和土壤颗粒表面，磷酸盐可以改变界面电荷特性[27?29]，从而增加包括纳米TiO?和纳米零价铁在内的金属基纳米颗粒的分散和迁移[29], [30]。此外，磷酸盐可能与带负电的纳米颗粒和胶体竞争SNPs表面上的反应性吸附位点[31]，进一步促进其突破。然而，SNPs、腐殖酸和磷酸盐如何共同调控降雨冲洗相关流条件下CdS纳米颗粒的聚集、滞留和共同迁移仍知之甚少。
尽管在还原或富硫土壤条件下CdS的形成通常被认为是镉固定化的重要途径[3]，但如果CdS胶体与可移动的土壤源纳米颗粒发生相互作用，这一假设在入渗条件下可能并不成立。先前的研究主要关注CdS纳米颗粒单独的迁移或它们与特定模型矿物的相互作用[5]，而对具有异质颗粒尺寸、矿物组成和有机质含量的天然SNPs的作用知之甚少。此外，磷酸盐和腐殖酸等农业配体可能进一步改变CdS–SNP界面特性，但它们对异质聚集、附着可逆性和迁移动力学的耦合效应尚未得到系统解析。因此，识别SNPs固有属性和共存配体如何共同控制CdS迁移性，对于重新评估CdS在农业土壤中的长期稳定性至关重要。
本研究考察了CdS纳米颗粒（CdS–NPs）在四种代表性农业土壤——黑土、水稻土、红土和黄土的SNPs存在下的迁移行为。柱实验在水饱和石英砂中进行，作为入渗驱动迁移的受控模型体系。采用扩展的Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek（XDLVO）理论来估算控制颗粒附着的界面相互作用能垒，而采用双位点动力学附着模型（TSKAM）来量化穿透曲线中的可逆和不可逆滞留[32], [33]。本研究旨在量化CdS–SNP的迁移和滞留，确定SNPs的尺寸和成分如何调控CdS聚集，并阐明腐殖酸和磷酸盐对CdS–SNP共同迁移的影响。本研究为理解降雨或灌溉驱动冲洗条件下CdS重新动员提供了机理见解。
章节片段
CdS和SNP悬液的制备
所有化学品均为分析纯（>99%纯度），详见正文S1。CdS颗粒通过连续搅拌混合CdCl?·2.5H?O和Na?S·9H?O溶液合成。所得沉淀经离心、干燥、研磨和筛分处理。
SNPs采用先前报道的方法[34]并稍作修改进行提取。风干土壤清除粗杂物后，经研磨并通过400目、300目或200目筛制备SNPs–1、SNPs–2的源组分。
SNPs成分控制CdS的迁移和滞留
XRD分析表明，合成CdS主要呈现六方闪锌矿型结构（图S1），这与硫化型和还原型水稻土条件下报道的CdS相一致[42], [43]。随后在pH 6.8、以0.1 mM NaCl为背景电解质的条件下，研究了CdS在水饱和石英砂中的迁移和滞留（图1a–d）。在没有SNPs的情况下，将电解质浓度从0.1增加到1 mM会降低CdS的迁移量，并且
结论
本研究证明，土壤源纳米颗粒通过改变异质聚集行为、表面电荷、聚集体尺寸以及与石英砂的相互作用能，调控CdS在饱和多孔介质中的迁移。出水分析证实，迁移的镉主要以CdS胶体颗粒形式存在，而非溶解态Cd2?，证实了真正的胶体促进型重新动员途径。富有机质的BSNPs和PSNPs通过形成更小、更
环境意义
尽管CdS的形成可以降低还原性农业土壤中溶解态镉的迁移性，但CdS纳米颗粒仍可能通过胶体促进型迁移在入渗过程中保持迁移性。本研究识别出一条被忽视的途径，即土壤源纳米颗粒（SNPs）、腐殖质和磷酸盐通过异质聚集介导的迁移，而非CdS溶解，将CdS以胶体颗粒形式重新动员。这表明通过CdS形成来实现镉固定化的稳定性可能不如
未引用参考文献
[15]; [16]; [17]; [23]; [24]; [25]; [27]
CRediT作者贡献声明
舒新：方法论、概念构思。时俊达：撰写——初稿、方法论、概念构思。许南：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、经费获取。李静蕾：形式分析。颜星：方法论、数据整理。李宇极：数据整理。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：许南报告获得了中国国家自然科学基金的财务支持。如果有其他作者，他们声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究获得了江苏省自然科学基金（BK20221388）和中国国家自然科学基金（21777110）的资助。
利益冲突
作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。
时俊达|许南|舒新|颜星|李宇极|李静蕾|陈明
