恩诺沙星在紫外/氯处理过程中不同电离态的特定动力学参数测定：一种与pH无关的动力学建模方法

《Journal of Hazardous Materials》：Determination of specific kinetic parameters for different ionization states of enrofloxacin during UV/chlorine treatment: A pH-independent kinetic modelling method

　　

•针对恩诺沙星各形态（ENR?、ENR?、ENR?）分别测定了其特异性动力学参数。•提出了一种与pH无关的动力学建模方法，用于解耦ENR降解中受pH影响的复杂性。•各ENR形态的特异性直接光解速率常数分别为(1.51–15.09)×10?3 cm2·Einstein?1。•各ENR形态与活性自由基之间的特异性二级速率常数分别为(1.11–41.5)×10? L·mol?1·s?1。•ClO•被鉴定为主要活性物种，其与直接光解共同贡献了超过90%的ENR去除。引言目前，UV/H?O?是一种常见的商业化高级氧化工艺（AOP），尤其适用于饮用水的有效处理[1]。然而，H?O?对紫外线的吸收有限，这严重制约了其能量效率，导致出水中有大量H?O?残留，从而阻碍后续消毒过程并增加化学品消耗。作为UV/H?O?的潜在替代方案，UV/氯工艺在紫外线吸收和量子产率方面具有优势[2]。此外，残氯还具有持续消毒效果，使其更加优越。迄今为止，已有大量研究利用UV/氯体系降解水溶液中各种微量污染物，包括药物和个人护理用品、微囊藻毒素以及农药[3]、[4]、[5]。在典型的UV/氯工艺过程中，紫外光子激活游离氯物种（HOCl和OCl?），生成多种活性氧和氯物种（ROS和RCS），包括HO•、Cl•和ClO•。UV/氯体系中的污染物降解是由多种机制共同作用的结果，即UV直接光解、游离氯的直接氧化以及ROS和RCS的间接氧化。HO•因其非选择性和高氧化还原电位（20°C时E?(HO•/H?O) = 2.8 V），在大多数污染物降解中起着关键作用[6]。然而，HO•对水基质中的成分敏感，尤其是对溶解性有机物[7]。与HO•相比，RCS具有更高的选择性，对某些特定化合物反应活性更强。Cl•能够与富电子有机化合物快速反应，而ClO•则对含氧有机化合物具有高度反应活性[7]。为了更好地理解UV/氯降解污染物的内在机制，有必要探究各个组分的作用，例如UV光子、游离氯物种以及次级的HO•和RCS。目前，已有大量研究分析通过UV/氯体系降解各种污染物的动力学行为[8]、[9]，其中投入了很大精力来量化不同因素的贡献。Lu等人[10]的研究表明，RCS对UV/氯体系中环丙沙星降解的贡献显著，占总降解量的77%以上。[11]通过剖析不同活性物种对碘帕醇经UV/NaOCl降解的贡献，发现了这些贡献随NaClO浓度和溶液pH值变化而显著波动。不同活性物种贡献的评估必须在接近实际工程应用条件的情况下进行，这对实验室规模实验装置的设计提出了严格要求。已有多项研究针对UV/氯工艺降解污染物的动力学模型进行了探讨。活性物种的拟稳态假设是大多数UV/氯动力学模型的共同基础。基于探针化合物的动力学模型是最广泛使用的方法之一。该模型通过测量选定探针化合物的降解来推断各活性物种的暴露量，从而实现对任何新兴污染物去除效率的通用性预测[12]。该模型要求精心选择探针化合物的类型和浓度，且无论探针选择多么精确，探针化合物体系与目标污染物降解体系之间活性物种的稳态浓度必然存在系统性偏差。因此，由此产生的系统误差无法完全消除。与之相比，基于反应路径的动力学模型则列举体系内的主要基元反应，确定关键动力学参数，并通过手动简化或计算机辅助方法（如Kintecus或COPASI）求解反应动力学的耦合微分方程，从而预测降解效率[13]。该方法基于理论推导，具有更广泛的应用性。然而，其准确性在很大程度上取决于基元反应速率常数的完整性和可靠性。污染物与活性物种之间的二级速率常数是UV/氯动力学模型中的关键参数。然而，这些速率常数往往表现出强烈的pH依赖性，从而导致UV/氯反应的动力学受pH影响显著。Duan等人[14]观察到，在溶液pH变化的情况下，UV/氯降解微囊藻毒素-LR的速率常数显著不同，且所研究的UV/氯工艺在接近中性pH条件下效率更高。由于目标有机污染物中存在酸基和碱基（如羧基、氨基和磺酸基），在水溶液中会发生酸碱解离，这影响了化合物对UV光、游离氯以及ROS/RCS的光学性质和反应活性。Lian等人[15]的研究表明，与中性物质相比，所研究的八种磺胺类药物的阴离子物种表现出更高的摩尔吸光系数，但对UV直接光解的特异性速率常数更低。污染物与活性物种之间的二级速率常数主要通过竞争动力学和模型化合物方法测定。近年来，研究人员提出了一种将分子指纹与机器学习相结合的新方法[16]。利用分子指纹（如MACCS、Morgan指纹）和现有的已知速率常数数据库来训练机器学习模型（如随机森林、XGBoost），以预测新兴污染物与活性物种之间的二级速率常数。尽管该方法具有较高的预测精度，但其本质上是一种基于数学算法的数据驱动方法，缺乏微观反应层面的理论支持。因此，其对UV/氯反应动力学的机理理解提供有限的见解。因此，亟需开发一种基于理论的建模方法，能够在任何pH条件下预测二级速率常数，从而提高UV/氯动力学模型的准确性和通用性。本研究选择恩诺沙星（ENR），一种代表性的氟喹诺酮类抗生素，作为UV/氯降解的目标污染物。通过实验测量与模型拟合相结合，我们旨在：(1) 量化不同ENR形态（阳离子、中性和阴离子形态；ENR?、ENR?和ENR?）在UV/氯降解过程中的特异性动力学参数，从而实现在所选范围内的任何pH条件下二级速率常数的预测；(2) 开发一种稳健的、与pH无关的ENR在UV/氯体系中的降解动力学模型，为在各种pH条件下预测和优化处理性能提供可靠框架；以及(3) 通过采用微型流体UV光反应系统（MUPS）结合3D打印微混合器来模拟接近实际条件的情况，准确评估UV光子、游离氯、HO•和各种RCS对ENR降解的贡献。本研究有望推进对UV/氯动力学复杂机制的理解，从而为UV/氯工艺的有效设计、优化和工程应用提供重要指导。章节摘要材料目标污染物ENR购自上海麦克林生化有限公司（上海，中国），纯度>98%。用于UV光子通量测定的尿苷购自上海麦克林生化有限公司，纯度为99%。自由基淬灭剂和参考化合物，即苯甲酸（BA）、二氧六环苯（DMOB）、对氯苯甲酸（PCBA）和硝基苯（NB）购自上海麦克林生化有限公司和上海一恒化学技术有限公司。ENR的直接UV光解ENR是一种两性分子，具有两个pKa值（Ka代表酸碱反应的平衡常数），即6.1和7.7。如图S1所示，ENR分子可在不同pH条件下发生质子化/去质子化，涉及喹啉环中的羧基和远离喹啉环的哌嗪环中的叔胺基团，最终在水溶液中形成三种不同的形态：质子化的ENR?、中性的ENR?和去质子化的ENR?。结论在本研究中，采用改进的MUPS全面评估了UV/氯工艺中ENR的降解动力学。为消除试剂预混合可能造成的干扰，将精密设计的3D打印微流控混合器整合到实验装置中，有效减少了氯与ENR之间的预反应相互作用。通过实验结果，可得出以下主要结论：?ENR的光解在很大程度上取决于溶液pH值。意义声明UV/氯工艺已成为微污染物去除的有前景的高级氧化技术，然而由于污染物的离子形态变化，其动力学建模存在固有的pH依赖性。本研究系统地研究了代表性氟喹诺酮类抗生素恩诺沙星在三种离子状态下经UV/氯降解的形态特异性动力学。首次测定了各恩诺沙星形态的……CRediT作者贡献声明Hui Wang：撰写初稿、调查、形式分析。Xinxin Qin：撰写初稿、方法学、概念化。Xiaoyu Liu：方法学、概念化。Yichao Zhang：资源、调查。Zuwen Liu：资源、概念化。Yichun Zhu：撰写——审阅与编辑、概念化。Huiyu Dong：撰写——审阅与编辑、概念化。Junfeng Lian：撰写——审阅与编辑、项目管理、资助获取、概念化。利益冲突声明作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。致谢本研究由国家自然科学基金（52460025）、中国科技部国家科技重大专项（2025ZD1011205）以及中央引导地方科技发展基金（20262ZDF030007）资助。Xinxin Qin | Hui Wang | Yichao Zhang | Xiaoyu Liu | Yichun Zhu | Zuwen Liu | Huiyu Dong | Junfeng Lian