《Advanced Science》：Fire-Safe Hierarchical Solid Polymer Electrolytes Enabled by Dual-Functional Microcapsules for Lithium Metal Batteries
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锂金属电池（Lithium Metal Batteries，LMBs）具有高能量密度优势，但枝晶生长与可燃电解液带来热失控和燃烧等安全风险。虽然固态电解质（Solid-State Electrolytes，SSEs）热稳定性更优，但多在本质上不燃，一旦热失控启
锂金属电池（Lithium Metal Batteries，LMBs）具有高能量密度优势，但枝晶生长与可燃电解液带来热失控和燃烧等安全风险。虽然固态电解质（Solid-State Electrolytes，SSEs）热稳定性更优，但多在本质上不燃，一旦热失控启动仍难以抑制燃烧。研究人员报道了一种双功能防火微胶囊驱动的策略，构建具有集成灭火能力的分级固体聚合物电解质（Hierarchical Solid Polymer Electrolytes，HSPEs）。将灭火介质全氟(2-甲基-3-戊酮)（Perfluoro(2-methyl-3-pentanone)，PFHK）封装于植酸氢铵（Ammonium Hydrogen Phytate，AHP）改性脲醛树脂壳层中，并引入乙烯-醋酸乙烯酯（Ethylene-Vinyl Acetate，EVA）基质。热刺激下微胶囊快速破裂释放PFHK灭火，AHP衍生壳层形成保护炭层，阻碍热质传递。该HSPEs室温离子电导率为0.64 mS cm?1，电化学稳定窗口达4.6 V；基于HSPEs的软包电池在热滥用下可有效抑燃。该工作为固态电解质集成灭火功能、提升锂金属电池安全性提供了新思路。
研究背景方面，锂金属因超低电化学电势与高理论比容量被视为下一代高能量密度电池理想负极，但反复镀锂/剥锂过程中非均匀沉积会引发枝晶，可能刺穿隔膜并造成内短路；同时可燃液体电解质会加剧热积累与热失控。固态电解质虽具备更好热稳定性和机械强度，可抑制枝晶与泄漏，但多数体系仅依赖本征不燃性，热失控发生后缺乏主动灭火能力。传统阻燃添加剂多属被动阻燃，热响应材料也主要调节热生成或传输，难在热失控快速进程中直接灭火。因此，研究人员开展一项安全导向设计：在聚合物电解质框架内集成“阻燃屏障+热触发灭火”的分级防护功能，使电解质在常温保持离子传输性能，在热滥用时快速响应抑制燃烧。
该论文发表于《Advanced Science》。研究人员将PFHK封装于AHP改性脲醛（Urea-Formaldehyde，UF）树脂壳层，制备双功能微胶囊，再将其嵌入EVA基固体聚合物电解质，形成HSPEs，并用Li||Li对称电池、Li||LFP全电池及软包电池验证界面稳定性、电化学性能和防火安全性。结论是：该分级电解质兼顾离子传输、锂金属界面稳定和热滥用灭火，为高能量锂金属电池提供安全设计路径。
主要关键技术方法包括：微胶囊化中的原位聚合封装技术，用以把PFHK封入AHP改性UF壳层；热刺激响应释放与凝聚相成炭评价技术，用以分析灭火介质释放和磷/氮富集成炭屏障；EVA基复合电解质膜溶液浇铸与形貌/热学表征技术；基于Li||Li对称电池、Li||LFP扣式电池及软包电池的电化学与安全滥用测试技术。
2.1 双功能防火微胶囊的设计与构建
研究人员通过UF原位聚合封装PFHK，并将AHP引入壳层。傅里叶变换红外光谱确认磷酸根、铵基和亚甲基键共存；光学显微镜显示微胶囊呈球形且分散良好。AHP-6组成下壳层形成稳定，UF-AHP-6-10平均粒径138.6 μm，PFHK封装量23.9 wt.%。存储实验表明，纯PFHK在开放体系中23 h内挥发殆尽，而UF-AHP-6-10在25°C保存150天后质量保持率超98%，60°C和80°C分别稳定在约85%–90%和约75%，说明壳层兼具常温封存与热刺激释放能力。
2.2 双功能UF-AHP微胶囊的火灾响应行为
自支撑微胶囊片火焰实验中，普通UF片持续燃烧并再引燃，UF-AHP-6-10仅表面变暗并形成连续炭层，无持续点燃。光学显微镜显示受热后球粒塌陷破裂；易燃溶剂点火实验中微胶囊被激活后火焰立即熄灭。热重结果显示UF-AHP-6-10在500°C残炭15.6 wt.%、600°C仍达14.4 wt.%，远高于普通UF。扫描电镜与元素分布显示磷、氮、氧在残渣中富集，形成多孔互联炭层。机制上，AHP壳层热解成炭阻隔热质传递，壳破后PFHK释放产生气相灭火，凝聚相屏蔽与主动抑制协同提升耐火性。
2.3 分级固体聚合物电解质的构建与性能
研究人员将UF-AHP-6-10按相对于LiTFSI质量分数的10、20、30 wt.%加入EVA基质，得到HSPE-10、HSPE-20、HSPE-30。膜仍柔韧可弯折，但拉伸强度随微胶囊量增加而下降。离子电导率呈非单调变化：SPE为0.51 mS cm?1，HSPE-10升至0.98 mS cm?1，HSPE-20为0.90 mS cm?1，HSPE-30为0.64 mS cm?1。Li+迁移数从SPE的0.73降至HSPE-30的0.51。线性扫描伏安显示各电解质氧化稳定窗口至少4.0 V，HSPE-30达4.6 V。Li||Li对称电池中，HSPE-30在1 mA cm?2下稳定循环325 h，极化更低，循环后锂电极无明显枝晶。
2.4 HSPEs的防火安全性能
明火热解实验中，SPE约55 s持续燃烧；HSPE-10火焰减弱并可部分自熄；HSPE-20可短时自熄；HSPE-30重复15次火焰接触均不被点燃，表面形成碳化层。自熄时间由SPE的55 s g?1降至HSPE-30的0 s g?1；残炭率由SPE的7.9 wt.%升至HSPE-30的19.7 wt.%。对照未改性UF微胶囊体系可见，仅靠PFHK释放只能瞬时抑火，AHP壳层成炭才是持续阻燃关键。
2.5 基于HSPE的锂金属电池电化学性能
HSPE-30用于Li||LFP全电池，0.1 C循环180圈容量保持81.4%；1 C循环500圈保持74.3%；2 C循环500圈保持67.5%；倍率回到0.2 C容量可恢复。SPE在2 C下100圈内迅速衰减至约65%。软包电池机械损伤后明火测试中，SPE立即燃烧蔓延，HSPE-30仅局部碳化、无持续点燃；HSPE-30软包电池0.2 C循环200圈容量保持97.7%，弯折与切割状态下仍可驱动LED，说明机械鲁棒性与热滥用安全性同时提升。
讨论部分总结：研究人员指出，HSPE的安全优势不是单一阻燃添加剂所能实现，而是AHP壳层凝聚相成炭与PFHK热触发释放气相灭火的级联协同。微胶囊引入会改变局部离子环境，使离子电导与Li+迁移数呈现不同演化规律，但适度负载可维持甚至提升常温离子传输。该设计使用常规原料、微胶囊化和溶液浇铸工艺，具备工艺放大潜力；局限在于高负载会牺牲力学与部分电化学指标，需在安全与电化学之间权衡。
结论部分翻译：综上，研究人员开发了一种用于锂金属电池、含双功能防火微胶囊的分级固体聚合物电解质。通过将PFHK封装于AHP改性UF壳层并嵌入EVA基电解质，所得HSPE兼具电化学功能与更高火灾安全性。微胶囊在常温长期封存灭火介质，热刺激下快速释放；磷/氮壳层促进保护炭层形成，从而实现凝聚相防护与主动灭火耦合。HSPE-30膜室温离子电导率为0.64 mS cm?1，锂镀/剥行为稳定，Li||LFP全电池在1 C和2 C下500圈后容量保持率分别为74.3%和67.5%。该电解质在明火的开放火焰下不燃，软包电池即便机械损伤也抗持续点燃。整体制备策略依赖易得原料及常规微胶囊化、溶液浇铸工艺，具优化与放大潜力。该工作凸显一种安全导向设计：在聚合物电解质中集成互补阻燃与主动灭火功能，为热滥用提供多级防护，并通向更安全的高能量电池。
