MIL101 衍生的双金属氧化物改性生物炭用于高效活化过一硫酸盐降解氧氟沙星：机理、降解路径及毒性分析

《Journal of Water Process Engineering》：MIL101 derived bimetallic oxide modified biochar for highly efficient activation of peroxymonosulfate toward ofloxacin degradation: Mechanism, degradation pathway, and toxicity analysis

　　

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  成功合成了FeCo-MOF衍生的CoFe₂O₄@生物炭催化剂。
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  CoFe₂O₄@生物炭通过活化PMS表现出增强的OFL降解性能。
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  非自由基和自由基途径协同促进OFL降解。

引言

抗生素是由微生物产生的天然化合物，被广泛应用于人类和兽医药物中，用于预防和治疗传染病 [1]。氧氟沙星（OFL）是一种典型的第三代氟喹诺酮类药物（FQ），在多个地表水体及其他水生系统中被频繁检测到，浓度范围从ng L^?1到μg L^?1 [2]。OFL的痕量浓度被频繁检测到，医院废水中的浓度为35 μg L^?1，污水处理厂中的浓度为1.8 μg L^?1 [3]。OFL具有高化学稳定性和较差的生物降解性，因此大量通过尿液和粪便排泄进入水体 [4]。欧盟规定动物组织中喹诺酮类药物的最大残留限量为90 ppm，以确保食品安全、质量和环境保护 [5]。然而，抗生素的增殖和多样性已成为日益严峻的环境和公共卫生问题，主要归因于其环境持久性以及促进抗生素抗性基因传播的相关风险。抗生素的持续输入源于过度使用和废水处理不足，尽管其内在稳定性有限，但仍造成持续的环境存在 [6]。此外，饮用受抗生素污染的水可能导致生物富集，引起水生动物急性死亡或慢性内分泌紊乱和生理障碍，可能导致不可治愈的疾病 [7]。目前有多种方法可用于抗生素去除，如生物降解 [8]、吸附 [9]、膜过程 [10]。然而，这些方法通常受到降解性能不足和能源或运行费用高的限制，凸显了对更具成本效益、高效和环保选项的需求 [11]。通过利用包括•OH、O?、O?^•?和SO₄^•?在内的活性氧物种（ROS）的产生来提高反应效率，高级氧化工艺（AOPs）成为有吸引力的选择。迄今为止，各种AOPs已被探索，包括Fenton和类Fenton过程、光催化、电化学氧化、电离辐射源辐射、臭氧氧化和基于硫酸根自由基的氧化方法 [12]。然而，传统AOPs的实际应用通常受到pH操作窗口狭窄和氧化剂利用效率次优的限制。基于硫酸根自由基的AOPs相比类Fenton反应具有独特优势，主要因为生成的SO₄^•?表现出比•OH更高的氧化还原电位（2.5–3.1 eV）和更长的寿命（30–40 μs），以及更宽的pH适应性 [13]。

SR-AOPs的核心目标在于开发高效且环境友好的PMS活化策略。这是因为PMS虽然是有活性氧物种（ROS）的前体，但缺乏足够的直接氧化能力，需要被活化才能有效降解难降解污染物。PMS可以通过多种方式活化，如紫外照射、超声波、电流、加热以及过渡金属。其中，过渡金属（Fe、Mn、Cu、Co等）及其功能化氧化物被认为是PMS活化的高效催化剂，受益于多金属协同氧化还原循环和可变价态之间加速的电子转移。研究表明，Co²⁺对PMS表现出优于其他过渡金属离子的催化活性 [14]。迄今为止，包括双金属组成和碳基质杂化在内的各种策略已被用于设计钴基催化剂。双金属之间协同相互作用的形成不仅有效抑制了金属离子浸出，还增强了材料的光响应活性和磁性等性质 [15]。合成了FeMg氧化物/生物炭用于磺胺二甲嘧啶降解，表现出良好的协同效应 [16]。对于四环素-Cu²⁺复合污染的消除，废弃蘑菇棒生物炭与FeMn双金属氧化物表现出良好的去除效率 [17]。这些结果表明双金属氧化物有利于提高催化活性。

金属有机框架（MOFs）是具有极高比表面积和均匀孔结构的结晶性多孔固体，由金属离子/簇和有机配体通过配位键组装而成。MOFs的应用涵盖多个绿色技术领域，包括环境修复、可再生能源转化与储存、农业与食品科学以及公共卫生 [18]。MOFs可作为前驱体，通过煅烧过程转化为多孔金属氧化物，有机组分热分解，同时可能保留原始MOF的形态。由FeCo-MOF衍生的复合材料在30分钟内实现了99%的四环素（TC）去除率，其反应速率常数是FeCo-MOF的39.65倍 [19]。然而，在MOFs向金属氧化物热转化过程中，高温不可避免地导致晶粒聚集。研究表明，将MOF衍生物负载到生物炭（BC）载体上是一种有前景的方法，这不仅增强了分散性，还引入了附加的吸附和催化活性位点 [20]。除这些结构优势外，MOF衍生的CoFe?O?@生物炭结构中固有的密切界面接触使得强电子耦合和协同效应得以实现，加速了电子转移，并最终解释了其优异的催化活性 [21]。

生物质富含官能团并具有良好的多孔结构，为生物炭基催化剂的制备提供了内在优势 [22]。生物炭基催化剂受益于丰富的原材料来源和简便的合成方法。然而，碳基催化剂通常表现出有限的活性。因此，与金属材料构建复合材料是有效的策略，通过分散活性位点并同时抑制金属溶解来提高催化效率 [23]。与未改性的生物炭相比，通过简便合成方法制备的金属氧化物/生物炭复合材料通常表现出更优异的性能，包括更高的表面积、改善的孔结构、新的构型以及增强的比电容 [24]。已证明对碳基材料的改性或与现有技术的结合可以有效提高电子转移效率 [25], [26]。此外，双金属改性方法，如FeMn-MOFs和CoMn-MOFs，已被证明可以有效调节活性中心的电子构型，从而提高氧化剂活化效率 [27], [28]。

本研究整合了FeCo-MOF衍生金属氧化物和生物炭的优势，通过溶热法和氮气煅烧法合成了FeCo-MOF衍生的CoFe₂O₄/生物炭（CFO@BC）复合材料。本研究首先系统表征了所合成CFO@BC催化剂的理化性质。随后，通过活化PMS降解OFL评估了催化性能。此外，分析了影响OFL降解的关键因素。进一步确定了降解过程中产生的主要活性氧物种（ROS），深入探讨了潜在的催化反应机制，并评估了中间产物的毒性。

章节摘要

化学品

化学品的详细信息列在支持信息（SI）中。

催化剂合成

CFO@BC复合材料通过溶热法合成，然后在氮气氛围下煅烧。催化剂的制备和表征方法见SI。

降解实验

降解实验程序的详细信息列在SI中。

微观形态

如图1(a)和(b)所示，花生壳衍生BC呈现块状结构，表面光滑，这有利于CFO催化剂在其表面的分散。图1(c)和(d)展示了纯CFO的微观形态，揭示了六方-菱面体梭形晶体结构，这与文献中报道的FeCo-MOF形态一致 [29]。这表明FeCo-MOF的原始晶体结构在煅烧反应后得到保留。然而，

结论

本研究将MIL101（FeCo-MOF）衍生的CoFe₂O₄固定在生态友好且成本效益高的BC上，通过简单的溶热法合成了CFO@BC。在所合成的复合材料中，CFO纳米颗粒均匀分布在BC载体表面。因此，暴露出更多的吸附和催化活性位点，从而实现了废水中OFL的高效降解。此外，Cl^?和HCO?^?抑制了OFL的降解效率，而没有

CRediT作者贡献声明

孟翔辉：写作 – 初稿，方法论。 宋俊莹：写作 – 审阅与编辑，验证，指导，概念设计。 潘雨萱：研究。 黄震宇：研究。 付玉杰：研究。 郭昊东：研究。 孙海天：研究。 刘正根：研究。 李琳：验证，研究。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了项目 ZR2025MS259 的支持，该项目由 山东省自然科学基金、山东省博士后科学基金（SDCX-ZG-202400211）、山东省博士后科学基金（SDCX-ZG-202203052）、山东省泰山学者工程、以及项目 23-2-1-107-zyyd-jch（由 青岛市自然科学基金支持）和 浙江省非金属矿物工程研究中心（ZD2023K03）支持。我们还感谢"zhongke

孟翔辉|宋俊莹|潘雨萱|黄震宇|付玉杰|郭昊东|孙海天|刘正根|李琳