投影缀加波方法框架内用于加速电子-声子相互作用计算的机器学习局域势

《Materials Today Physics》：Machine learning local potentials for accelerated electron-phonon interactions calculations within the projector augmented-wave framework

　　

**摘要**

电子-声子相互作用决定了固体中载流子的动力学行为、输运性质以及许多光学和量子现象，但在投影缀加波（PAW）框架下进行有限位移计算时，一个N原子体系最多需要6N次自洽超胞计算，这使得其对于大型、低对称性和无序材料来说成本高昂。我们提出了MLLocP，一种机器学习（ML）策略，通过在实空间网格上学习自洽局域势（LocP），并将其位移导数提供至全电子PAW电子-声子矩阵元评估中。对PAW分解的分析表明，局域势贡献是机器学习的自然目标，而其余PAW量则保留在既有的VASP/PHELEL框架内。利用有针对性的网格点采样和特征多样性选择以实现高效的模型训练，我们在元素Cu、极性BAs和化学无序Cu?Au上验证了MLLocP。所学得的势及其位移导数能够很好地再现直接密度泛函理论（DFT）计算结果，BAs迁移率的输运系数误差约为3.5%，Cu电导率误差为8%，Cu?Au电导率误差为11%。对于32原子Cu?Au特殊准随机结构（SQS），使用40个采样构型可将自洽计算数量减少约五倍（相较于直接计算的192个位移结构）；使用20个或10个构型时，加速比分别提升至约10倍和20倍，电导率误差分别为14.3%和18.6%。因此，MLLocP为复杂材料中的PAW电子-声子计算提供了一条可扩展的途径，同时保留了底层的全电子形式体系。

**引言**

电子-声子相互作用是电子与振动晶格交换能量和动量的一个核心微观机制[1]、[2]、[3]。它控制着电子能带的温度依赖性[4]、载流子迁移率[5]、超导配对[6]、热载流子弛豫[7]以及非辐射复合[8]，同时还参与了新兴量子材料和器件中量子态的退相干过程[9]。因此，电子-声子耦合的预测性计算对于将原子尺度的结构与金属、半导体、绝缘体和复杂功能材料中的输运、光学和热学性质联系起来至关重要。

过去二十年来，第一性原理电子-声子计算取得了重大进展。密度泛函微扰理论（DFPT）[10]为自洽Kohn-Sham势[11]、[12]相对于集体声子微扰的线性变化提供了一种高效途径。结合极大局域Wannier函数[13]、[14]，它使得电子-声子矩阵元可以从稀疏到密集布里渊区网格进行插值[15]、[16]，这已成为计算载流子散射和动力学[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、超导性[26]以及温度依赖能带结构[3]、[27]的标准方法。一种互补的途径是超胞有限位移方法[28]、[29]，该方法显式施加原子位移，并通过自洽计算之间的差值构建电子哈密顿量的导数。这种实空间策略概念上直观明了，能够自然地与超胞描述的缺陷和无序相结合，并且最近在投影缀加波（PAW）形式体系[30]中得到了发展，包括PHELEL有限位移方法[31]、[32]、[33]、[34]，并已实现在维也纳从头算模拟包（VASP）生态系统中[30]、[35]、[36]、[37]。

尽管取得了这些进展，电子-声子计算的计算成本仍然是大型、低对称性和化学无序系统的严重瓶颈。在传统的中心差分超胞计算中，每个不等价原子的笛卡尔位移需要额外进行两次自洽电子结构计算[34]。对于一个没有对称性的N原子晶胞，位移构型的数量因此按6N缩放，而这还不包括密集电子态采样、能带求和以及输运计算等额外成本。这种缩放特性使得直接的第一性原理电子-声子计算对于合金、高熵材料、富缺陷半导体、界面以及其他结构复杂的体系而言困难重重，而这些体系中的电子-声子物理可能至关重要。

机器学习为通过用数据驱动的代理模型替代重复的电子结构计算来降低这一成本提供了一条有前景的途径。现有方法在学习原子间势[38]、[39]、[40]、局域基组中的电子哈密顿量[41]、[42]、电荷密度[43]、[44]、波函数[45]以及密度响应[43]、[44]方面已取得显著成功。对于电子-声子问题，一种自然的策略是将局域电子哈密顿量学习为原子结构的函数，然后对哈密顿量关于原子位移求导，这在DeepH[41]、[46]和HamGNN[42]、[47]等框架中有所探索。这些哈密顿量学习方法功能强大，但其精度取决于所选局域基组的质量、可迁移性和完备性。这种依赖性在过渡金属体系、具有半芯态的化合物、无序金属合金或需要对价电子和近芯电子结构进行高保真PAW处理的材料中可能是具有挑战性的。

PAW方法提供了一种替代性的、被广泛使用的第一性原理框架[30]。它将平滑赝波函数的计算效率与原子中心增强球内的全电子重建相结合[30]、[37]。在PAW形式体系中，电子-声子矩阵元可以用平滑赝波函数、自洽局域势、PAW强度矩阵、投影子函数以及单中心重建项来表达[31]、[32]、[33]。这种结构暗示了一种不同的机器学习策略：与其学习某个选定原子轨道基组中的局域哈密顿量，不如学习自洽局域势场本身。在没有自旋-轨道耦合的情况下，局域势是一个标量实空间场，可以类似于电子密度来处理。近期用于电子密度的机器学习模型表明，通过将局域原子描述符与有针对性的网格点采样和特征选择策略相结合，可以有效地学习实空间场[43]、[44]。

在本工作中，我们建立了机器学习局域势（MLLocP）用于加速电子-声子计算的理论和计算基础。我们聚焦于三个问题。第一，PAW电子-声子矩阵元中哪些项依赖于自洽电子响应，哪些主要由固定的PAW数据集和原子中心函数的解析平移决定？第二，哪些PAW量最适合由机器学习模型来表示？第三，如何利用现有实现，将所学得的局域势场整合进有限位移PAW电子-声子工作流程中？

我们分析的主要结论是，自洽局域势是机器学习最直接的首要目标。它是高维的、构型依赖的，通过重复自洽计算获取成本高昂，但它被表示在平滑的实空间网格上，并且具有与现代电荷密度学习所利用的相同局域结构。因此，我们构建了一个模型，将原子位置和化学种类映射到实空间网格上的标量PAW局域势。这个所学得的势的位移导数由PHELEL有限位移方法构建，并供给PAW电子-声子表达式，而赝波函数、PAW投影子、重叠矩阵以及其余增强量（包括涉及投影子导数的项）则由VASP针对相应基元胞处理。

本文其余部分组织如下。第2节回顾PAW电子-声子矩阵元，并分析ML对各贡献项的可学习性。第3节定义局域势的机器学习问题，包括网格点采样算法以及在PHELEL/VASP工作流程中评估位移导数。第4节描述所提出的VASP-MLLocP-PHELEL工作流程。第5节介绍三个验证体系：元素Cu、极性BAs和无序Cu?Au，以及DFT和ML协议。结果和讨论在第6节中呈现。

**各章节片段**

**电子-声子矩阵元**

对于波矢为**q**、支为ν的声子模式，布洛赫态|ψ???和|ψ?,?????之间的一阶电子-声子矩阵元可以写为[3]、[15]：

g???(**k**,**q**) = Σ(κ,α) (?2/(M_κ ω_ν**q**))^(1/2) · e_ν**q**,κ,α · ?ψ?,????| ?_κ,α,**q** ? |ψ???

其中κ标记基元胞中的原子，α为笛卡尔方向，M_κ为原子质量，ω_ν**q**和e_ν**q**,κ,α为声子频率和本征矢量，?_κ,α,**q** ?表示与集体声子微扰相关的Kohn-Sham哈密顿量的一阶导数。在...

**局域势学习问题**

对于每个原子构型s，自洽DFT计算在均匀实空间网格上提供一个平滑的局域势：

?? = {**R**(s), Z(s), [**r**(s)_g, ?(s)(**r**_g)]_{g=1}^{N_g}}_{s=1}^{N_s}

其中Z(s)表示化学种类，N_g为网格点数量。目标是学习一个模型：

?_ML(**r**_g; **R**, Z) = F_θ(?(**r**_g; **R**, Z))

其中?(**r**_g; **R**, Z)是网格点**r**_g周围的局域原子环境，F_θ是参数为θ的神经网络。我们采用了场诱导递归嵌入原子神经网络（FIREANN）...

**计算工作流程**

图1总结了所提出的工作流程。该程序由四个阶段组成。

首先，使用VASP对一组热位移原子构型执行参考DFT计算，这些构型由随机位移生成或从分子动力学轨迹中采样。对于每个构型，平滑局域势、重叠矩阵、PAW强度矩阵以及总能量和力被存储以用于潜在的ML任务。在本工作中，我们还计算了位移...

**测试体系**

我们首先在元素fcc Cu和立方BAs上验证该方法，作为测试MLLocP对金属和极性半导体有效性的简单模型体系。然后我们转向32原子化学无序Cu?Au的特殊准随机结构（SQS）[57]，这是一个低对称性无序合金，ML方法在减少显式DFT有限位移计算数量方面的作用最为关键。对于每个体系，我们评估所学得的局域...

**元素铜（Cu）**

图2(a-d)比较了32原子常规Cu超胞留出的测试构型在10×83实空间网格上ML和DFT的局域势。图2(b)展示了在z=0的xy平面上与Cu(001)原子平面重合的V_DFT^loc，其中V^loc范围约为?85.9到2.1 eV。图2(a)中对应的奇偶图展示了V_ML^loc和V_DFT^loc之间非常吻合的结果，R2=1.000，RMSE=0.14 eV，MAE=0.10 eV。这一结果得到了等高线...的证实。

**结论与展望**

我们开发并展示了MLLocP，一种通过使用机器学习在实空间网格上预测自洽局域势来加速基于PAW的有限位移电子-声子计算的策略。从PAW对电子-声子矩阵元分解为局域势、PAW强度、投影子导数和重建贡献出发，我们确定了局域势导数??/?**R**_κ,α作为最自然的首要目标。该量...

**稿件准备过程中生成式AI及AI辅助技术的声明**

在本工作准备过程中，作者使用了ChatGPT以润色语言并提高可读性。在使用该工具/服务后，作者审阅并编辑了所需内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。

**利益冲突声明**

作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

Y. X. 感谢（1）美国国家科学基金会通过项目No. DMR-2532261提供的支持，以及（2）Pittsburgh超级计算中心（PSC）Bridges2通过高级网络基础设施协调生态系统：服务与支持（ACCESS）项目的mat220006p和mat220008p分配所提供的计算资源，该项目得到了美国国家科学基金会资助2138259、2138286、2138307、2137603和2138296的支持。Y. X. 感谢Z. J. W. 和Soda...

Yi Xia