由rGO-Fe3O4@TiO2介导的集成高级氧化-磁混凝工艺用于高效去除复杂废水中的铊

《Process Safety and Environmental Protection》：An Integrated Advanced Oxidation-Magnetic Coagulation Process Mediated by rGO-Fe3O4@TiO2 for Efficient Thallium Removal from Complex Wastewater

　　

摘要

处理铊（Tl）污染废水需要采用能够去除溶解态铊、保留细颗粒反应性固体并产生可澄清出水的组合处理工艺。我们评估了一种以还原氧化石墨烯负载Fe₃O₄/TiO₂复合催化剂（rGO-Fe₃O₄@TiO₂）和过一硫酸盐（PDS）为核心的高级氧化-磁性混凝（AO-MC）工艺，并将其应用于铊（I）加标市政废水进水基质中。在优化条件下（15 mM PDS，0.2 g/L复合催化剂），AO-MC工艺实现了98.9%的铊去除率和98.4%的总有机碳（TOC）去除率，出水铊浓度为12.4 μg/L。在五种工艺配置方案中，铝混凝提供了最大的固液分离改善效果，将最终浊度降至22 NTU，同时实现了超过94%的催化剂回收率。机理研究表明，铊去除过程同时涉及部分Tl(I)的氧化和界面固定化作用，其中Tl(I)和Tl(III)分别占表面铊总量的58.5%和41.5%。再生催化剂在多次循环使用过程中保持了较高的铊和TOC去除效率，且铁和钛的浸出量可忽略不计。此外，实验室规模的评估表明，催化剂的回收与再利用使AO-MC工艺的全球变暖潜势（GWP）相比传统非回收工艺降低了75.2%。本研究展示了一种集成化、可回收的高效且可持续的铊污染复杂废水处理策略。

引言

铊因其极高的毒性、高的环境迁移性以及在 aquatic 环境中的持久性，作为新兴水污染物正受到越来越多的关注（Amaya Santos et al., 2025, Asharuddin et al., 2023）。人类活动，包括有色金属采矿与冶炼、黄铁矿焙烧、煤炭燃烧、水泥生产以及含铊固体废弃物的处置，持续将铊引入工业废水和天然水系统中（Liu et al., 2019a）。在其各种氧化态中，单价铊Tl(I)在大多数水环境中占主导地位，这是因为其溶解度高、水解程度弱且在较宽的pH范围内沉淀倾向低（Bibi et al., 2021, Chakraborti et al., 2000）。此外，Tl(I)的离子半径与K⁺相当，使其能够干扰依赖钾的生物学过程，即使在痕量浓度下也会引起严重的神经系统和代谢紊乱（Chang and Chiang, 2024）。近期中国多个河流流域的污染事件进一步凸显了高效铊去除技术的迫切需求，这类技术需要在含有溶解性有机物、悬浮固体和竞争离子的复杂废水基质中保持高处理效率和运行稳定性（Zhang et al., 2024）。

现有的铊去除技术主要依赖吸附、化学氧化、沉淀和混凝（Hutapea et al. n.d.）。高级吸附剂，特别是基于金属氧化物、锰基、钛基和磁性材料的吸附剂，可以实现较高的铊吸附容量（Chen et al., 2024, Gao et al., 2022, Gong et al., 2024）。然而，从处理水中回收微/纳米级吸附剂仍然具有挑战性，可能导致催化剂流失、二次污染和运行成本增加（Gowland et al., 2024, Heilmann et al., 2024）。化学氧化通过一种替代途径将可溶性Tl(I)转化为Tl(III)，后者更倾向于发生水解和表面络合，从而有利于后续的固定化和分离。然而，仅靠氧化并不能确保铊从水中完全去除，而传统混凝对悬浮态和胶体态物质的去除效果优于溶解态Tl(I)。这些局限性表明，有效的铊处理不仅需要化学转化，还需要后续的固定化和固液分离，特别是在复杂废水基质中。

基于过硫酸盐的高级氧化工艺（AOPs）为实现此类氧化转化提供了一种有前景的方法（Wang and Wang, 2022）。过硫酸盐在活化后可产生硫酸根自由基（SO₄·^-）和其他活性氧物种，能够促进Tl(I)的氧化并有利于其后续固定化。多相催化剂尤为具有吸引力，因为它们可以在固-水界面处活化过硫酸盐，同时提供铊物种相互作用和转化的表面活性位点。然而，Tl(I)的氧化转化本身并不能消除已转化铊在水相中的存在。水解态Tl(III)、细颗粒沉淀物、胶体以及残余催化剂颗粒可能仍然难以分离，限制了仅靠氧化处理的总体效果。因此，磁性混凝提供了一种互补策略，以衔接氧化转化与物理去除（Kakavandi et al., 2021, Kocijan et al., 2022, Ku et al., 2024）。混凝剂的水解产物可促进电荷中和、吸附架桥和卷扫絮凝，从而有利于含铊物种和催化剂颗粒的聚集与固定化，而磁性组分则可实现快速固液分离和催化剂回收。相应地，将过硫酸盐氧化与磁性混凝耦合，可以建立Tl(I)转化、Tl(III)固定化、絮体生长和磁分离的顺序路径，有望在一个处理工艺中整合污染物转化、物理去除、催化剂回收和出水澄清。然而，过硫酸盐氧化与磁性混凝耦合用于铊去除的研究鲜有系统开展，铊转化、絮体演变、催化剂回收与环境绩效之间的关系仍知之甚少。

针对上述局限性，我们开发了一种以rGO-Fe₃O₄@TiO₂为介体的集成AO-MC工艺，用于从铊加标的真实废水基质中高效去除铊。该工艺基于互补的功能分工设计，其中过硫酸盐氧化促进可溶性Tl(I)的转化，而磁性混凝则促进含铊固体和催化剂颗粒的固定化、聚集及后续磁分离。通过比较评估五种工艺配置方案，解耦了过硫酸盐氧化、pH调节、磁分离和磁性混凝的贡献，并识别了它们对铊去除的协同效应。系统研究了铊和TOC去除率、催化剂回收率、残余颗粒分布、再生稳定性和金属浸出，以阐明铊转化、固相分离和催化剂可循环性之间的关系。此外，开展了实验室规模的评估以评价该集成工艺的环境影响及其在铊污染废水处理中的潜在可持续性。

章节摘要

材料与化学品

一氧化氮酸铊（TlNO₃，≥99%）、过一硫酸钠（Na₂S₂O₈，PDS，≥99%）、硼氢化钾（KBH₄，≥98%）、三氯化铁六水合物（FeCl₃·6H₂O，≥99%）、七水硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O，≥99%）、四丁基钛氧化物（TBOT，≥99%）、氢氧化钠（NaOH，≥96%）、盐酸（HCl，36-38%）、硝酸（HNO₃，≥65%）、过氧化氢（H₂O₂，30%）、浓硫酸（H₂SO₄，95-98%）、乙醇（C₂H₅OH，≥99.7%）、石墨（≥99.95%）、高锰酸钾（KMnO₄，

磁性可回收rGO-Fe₃O₄@TiO₂的结构与表面特性

首先对rGO-Fe₃O₄@TiO₂的形貌和结构进行了表征，以验证该复合催化剂能否在保留磁性可回收性的同时提供暴露的活性位点。扫描电子显微镜（SEM）图像（图1a）显示，rGO具有典型的褶皱二维形貌，Fe₃O₄和TiO₂纳米颗粒分布在基面和片层边缘。这种结构抑制了rGO的重叠堆积，并创造了可接触的界面位点（Bibi et al., 2021）。如图所示，

结论

本研究证明，将rGO-Fe₃O₄@TiO₂介导的过硫酸盐氧化与磁性混凝耦合，为复杂废水中铊的深度去除、出水澄清和催化剂回收提供了一条实用路径。该工艺通过多相PDS活化将可溶性Tl(I)转化，通过Ti-O-Tl内层络合和rGO上的含氧基团实现铊物种的固定化，并通过铝絮体辅助磁

未引用参考文献

（Chen et al., 2022, Hu et al., 2024, Li et al., 2018, Li et al., 2021a, Li et al., 2021b）

作者贡献声明（CRediT）

Yang Yu：写作——审阅与编辑、方法学、形式化分析。Liangzhong Li：写作——审阅与编辑、项目管理、经费获取。Qifeng Liu：监督指导、经费获取。Chang Liu：初稿撰写、软件、概念构思。Chenyu Yang：可视化、软件、调查研究。Nan Li：形式化分析、数据管理。Qiuyang Huang：调查研究、数据管理。Xiang He：方法学、调查研究。Jiazhao Wu：验证、软件、方法学。Fugen Ma：

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家重点研发计划（项目编号：2024YFC3908205）和内蒙古自治区科学技术计划（项目编号：2025YFHH0202）的资助。

利益冲突声明

作者声明与其他人员或组织不存在可能不当影响本研究工作的经济或个人关系。本稿件此前未曾发表，也未在其他地方投稿审稿。所有作者均声明不存在利益冲突。

Chang Liu | Nan Li | Chenyu Yang | Xiang He | Qiuyang Huang | Fugen Ma | Jiazhao Wu | Yang Yu | Qifeng Liu | Liangzhong Li