一种新型超声介导零价铜促进Cu?/Cu2?循环活化过氧乙酸：自由基与非自由基途径降解磺胺甲恶唑的新见解

《Process Safety and Environmental Protection》：A novel ultrasound-mediated zero-valent copper promotes Cu?/Cu2? cycling for peracetic acid activation: New insights into sulfamethoxazole degradation via radical and non-radical pathways

　　过渡金属活化过氧乙酸（PAA）因其强氧化电位，在抗生素去除领域受到了广泛关注。然而，过渡金属被封锁的氧化还原循环是导致催化剂活性低且催化稳定性差的主要瓶颈。本研究将20 kHz超声波引入零价铜活化过氧乙酸体系中，以研究20 kHz超声对过氧乙酸/零价铜降解抗生素性能的增强效果。结果表明，20 kHz/零价铜/过氧乙酸体系在30分钟内对甲氧苄啶（SMX）的去除率达到了98.19%，显著优于单独的20 kHz超声（21.48%）和零价铜/过氧乙酸体系（32.57%）。值得注意的是，本研究率先发现20 kHz超声可通过空化作用产生的机械力和局部高温剥离零价铜表面的钝化层，从而加速Cu?/Cu2?循环，进一步增强了SMX的降解。此外，20 kHz/零价铜/过氧乙酸体系含有多种高活性自由基，包括·OH、O?·?、1O?和RO·，其中·OH在SMX降解中起主要作用，其次是O?·?和1O?。在20 kHz/零价铜/过氧乙酸体系中验证了四种不同的降解途径，包括由活性物种通过亲电进攻触发的羟基化和硝化反应。综上所述，超声作为一种促进Cu?/Cu2?循环的有效措施，可以显著增强过氧乙酸的活化，从而在实际水体中实现抗生素的高效去除。磺胺甲恶唑（SMX）是一种广谱磺胺类抗生素，常用于预防生物体的细菌性疾病。然而，大量抗生素通过各种途径释放到水环境中，导致未代谢的抗生素残留物进入水域，对生物体构成风险。此外，抗生素污染物在水环境中的长期积累还可能导致耐药基因（ARGs）的传播，进而对生态系统稳定性和人类健康构成潜在威胁。近年来，基于过氧乙酸（PAA）的高级氧化技术（AOPs）因其强氧化电位和低生态毒性而备受关注。与传统氧化剂相比，例如过氧化氢（键能213 kJ/mol），过氧乙酸具有较低的O-O键解离能（159 kJ/mol），更容易产生活性自由基，如·OH和·CH?COO。然而，多项研究表明，单独使用过氧乙酸对目标污染物的降解效果有限。近期研究表明，通过钴、锰和铜等过渡金属活化的过氧乙酸可显著增强氧化剂在降解新兴有机污染物方面的有效性。特别是，与多相过渡金属催化剂相比，零价铜具有无毒特性，且溶液中残留的Cu2?可通过调节pH值有效去除，避免二次污染。然而，必须强调的是，当零价铜用于活化过氧乙酸时存在一些障碍：（1）过氧乙酸可迅速将零价铜氧化为高价态（Cu2?），而高价态物种还原为低价态的过程缓慢，阻碍了金属价态循环（Cu?/Cu2?），导致电子传递效率低；（2）沉积在金属表面的氧化层阻塞活性位点并加速催化剂失活，进一步抑制了自由基的产生。超声空化作用可产生局部高温（4200–5000 K）和高压（200–500 atm），促使过氧乙酸分子中O-O键（键解离能159 kJ/mol）发生均裂，进而产生各种高活性自由基（CH?COO·、·OH）。此外，我们此前的研究还报道了超声可通过空化作用增强过氧乙酸/紫外体系对病原细菌的灭活效果。据我们所知，超声增强过氧乙酸/零价铜体系降解抗生素的效率及其内在机制，特别是Cu?/Cu2?氧化还原循环的影响，尚不明确。因此，本研究选择磺胺甲恶唑（SMX）作为目标污染物，构建了超声介导的零价铜/过氧乙酸体系（超声/零价铜/过氧乙酸），以促进零价铜/过氧乙酸体系中的Cu?/Cu2?循环。主要研究目标如下：（i）研究超声/零价铜/过氧乙酸体系协同去除SMX的效果；（ii）识别超声/零价铜/过氧乙酸体系中导致SMX降解的关键因素；（iii）研究超声/零价铜/过氧乙酸体系降解SMX的机制；（iv）评估超声/零价铜/过氧乙酸体系在实际应用中的可行性。实验中采用的所有试剂和材料列于补充文本s1中。本研究采用扫描电子显微镜（SEM，ZEISS Sigma 300，德国）观察零价铜在反应前后的表面形貌变化。X射线衍射仪（XRD，Rigaku Ultima Ⅳ，日本）用于表征零价铜在反应前后的晶体结构，具体扫描角度为5°至90°。X射线光电子...研究了不同浓度（10、20、30、50、150和250 mg/L）的零价铜对SMX去除效果的影响。如图1a所示，随着零价铜浓度从10 mg/L增加到30 mg/L，30分钟内抗生素去除率从36.63%上升至98.2%。此外，当零价铜浓度继续增加到150 mg/L和250 mg/L时，10分钟内抗生素去除率分别达到96.71%和98.49%。这是因为...本研究构建了超声介导的过氧乙酸/零价铜体系，并研究了其在水体中对抗生素的去除效率和机制。主要结论如下：(1) 在超声/零价铜/过氧乙酸体系中，30分钟内超声与过氧乙酸/零价铜对SMX表现出优异的协同降解效果（98.19%），而单独超声（21.48%）和过氧乙酸/零价铜体系（32.57%）的去除效果较低。(2) 超声可通过空化作用促进零价铜/过氧乙酸体系中Cu?的生成，从而加速Cu?/Cu2?循环。**于云：** 调查研究、概念构思。**邓晓鹏：** 撰写原稿。**张志：** 资金获取。**陈佳波：** 调查研究。**王宇东：** 可视化、验证、指导。**胡煜：** 指导。**许亚星：** 指导。**曾贤君：** 指导。作者声明不存在可能影响本文研究工作的已知经济利益冲突或个人关系。本研究获得中华人民共和国住房和城乡建设部（资助号K2021-k-112）的资金支持。我们感谢重庆大学分析与测试中心提供的帮助。**于云**设计实验并开展实验。**邓晓鹏**撰写原稿。**张志**提供资金支持。**陈佳波**开展实验。**王宇东**审核实验结果。**胡煜**审核实验结果。**许亚星**审校稿件。