人为活动影响下前矿区地表水中砷（As）的时空演变、As(III)/As(V)形态分布与87Sr/86Sr源追踪：以法国Orbiel谷为例

《Science of The Total Environment》：Transfer of arsenic in surface waters impacted by anthropogenic activities: spatio-temporal evolution, speciation and source tracking in a former mining district (Orbiel valley, France)

　　

人为活动影响下地表水中砷（As）的转移：前矿区（法国Orbiel谷）的时空演变、形态与源追踪。
•高分辨率空间数据揭示矿区下游As升高。
•锶（Sr）同位素特征证实矿山废渣对河流As污染的影响。
•As(III)占主导揭示回涌（resurgences）贡献。
•低流量期较高的As浓度反映矿山废渣源的输入。

论文发表在《Science of The Total Environment》，由Marie Heydon、Eléonore Resongles、Corinne Casiot、Eva Schreck、Rémi Freydier、Mylène Marie、Carole Causserand、Sophie Delpoux、Martin Roddaz、Alain Pages、Philippe Behra、Jér?me Viers等完成。研究背景方面，自工业革命以来，金属（类金属）开采推动社会发展，但留下严重环境遗留；前矿与活动矿区导致土壤、地下水及地表水受有毒金属和类金属污染。砷（As）因强毒性、致癌性及世界卫生组织公共卫生关切而备受关注，其在水体中的迁移取决于形态，主要为无机As(III)和As(V)，并受pH和氧化还原条件控制。前矿下游河流高As可来自扩散源，如污染土壤、矿化基岩、河床与河岸沉积物，也可来自点源，如矿井排水、露天矿湖出流和尾矿渗滤。气象水文条件会影响As浓度，强降雨后或低流量期可出现峰值。Orbiel谷Salsigne前矿区是研究As转移的参考点，曾为欧洲最大Au矿和世界最大As矿，2004年闭矿后留下约1200万吨废物；1999—2006年修复后，近期研究仍显示沉积物、地下水和地表水持续受As污染。先前研究显示下游As浓度约为上游10倍，La Combe du Saut可能是主要源，低放射成因Sr被认为可指示人为污染；但碳酸盐岩也可产生低放射成因Sr。研究缺乏流域尺度时空动态、As氧化还原形态分布和主要源识别，因此研究人员开展本研究。

主要关键技术方法（不超过250字）：研究人员于2018年10月至2023年4月在法国Orbiel谷Salsigne前矿区开展21次采样，共172个水样，覆盖Orbiel河、主要支流、矿山回涌/泉水、废渣渗滤水及未受影响上游，并采集岩石样。水样现场过滤0.22 μm，测定pH、电导、碱度、阴离子、阳离子、微量元素和溶解有机碳（DOC）。用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱（HPLC-ICP-MS）测定As(III)/As(V)，用多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）测定⁸⁷Sr/⁸⁶Sr。用Wilcoxon检验、主成分分析（PCA）和层次聚类分析水化学差异。样本队列来源为Orbiel谷Salsigne前矿区2018—2023年不同水文期水样和2023年4月岩石样。

研究结果：3.1 Overview of mine waste deposits and surface water geochemical facies in the valley。通过交叉核对公共科技报告与水化学图，研究人员重建废渣分布；水化学从上游低矿化Cl-Ca/Na-K-Cl向中下游Ca-Mg-HCO₃变化，硫酸盐升高，并见Russec、Gourg-Peyris、Malabau及回涌富SO₄^2?、Na、K或Ca+Mg，表明自然碳酸盐贡献和硫化物/废渣淋滤共同影响。3.2 Evolution of As concentrations along the Orbiel River and tributaries。通过高分辨率时空采样，As从上游MIR_2中位1.5 μg·L^?1增至下游CNQ中位26 μg·L^?1；Lastours入矿区稳定4—6 μg·L^?1；GDL中位36.9 μg·L^?1（7.6—106.5 μg·L^?1）最高，Wilcoxon显示GDL与上游显著差异。Grésillou中位83.5 μg·L^?1，NAD为178—375 μg·L^?1，VLN为2324 μg·L^?1，但低流量未汇入Orbiel；CDS回涌高至2077 μg·L^?1并影响GDL；Russec SLT中位59 μg·L^?1，含MLB、GP、MRD_res贡献；CNQ/BOU仍高。3.3 Spatial variation of As speciation。通过HPLC-ICP-MS，Orbiel中As(III)通常<10%总As，除MIR_2达25%和GDL 24—62%；GDL As(III)达44 μg·L^?1。CDS_res_1达77% As(III)、1601 μg·L^?1；GDL_D为46% As(III)。下游CNQ/BOU以As(V)>94%为主，Russec及富As支流/回涌As(V)>72%。3.4 Spatial variation of Sr isotope ratios in waters and rocks。通过MC-ICP-MS，Orbiel上游⁸⁷Sr/⁸⁶Sr>0.71537，下游降至0.71088；CDS附近0.7117—0.7141；CDS/MRD回涌低至0.71010—0.71092，与石灰砷酸盐相似；Grésillou为0.71454—0.71561；Russec上游0.71550—0.71565，SLT为0.71029—0.71044；Malabau/Gourg-Peyris低；岩石中寒武纪灰岩L1为0.71599，古近纪灰岩L2—L4为0.70824—0.70830。

讨论部分：4.1 Arsenic concentration baseline in surface waters in the Orbiel Valley。通过基线与富集比较，上游0.3—4 μg·L^?1为天然背景，高于法国和全球平均；Clamoux可能受葡萄园As农药影响，因Cu高。下游中位26 μg·L^?1，GDL最大107 μg·L^?1，LST到GDL约10倍富集，Mn、Fe、Co也富集；GDL到CNQ无显著富集；Russec高As和SO₄^2?维持下游负荷。4.2 Spatio-temporal evolution of As source contribution。通过季节监测与形态，夏季/低流量As升高，地下水贡献增加，Artus、Montredon、水处理厂（WTP）附近地下水高As；As(III)指示还原带，下游As(V)占优说明氧化。理论形态计算与现场不完全一致，可能受细菌和样品保存影响；GDL_D不高说明解吸/还原溶解非主导。Grésillou中硫化物氧化/次生硫酸盐溶解，Nartau泉氧化沉淀捕As；CDS回涌高As与WTP渗滤池有关，Ca、Sr、电导相关；La Caunette可在极低流量贡献。PCA显示PC1为矿化、PC2为金属/氧化还原，As主要与PC1及Ca-arsenate/碳酸盐有关。4.3 Distinction of anthropogenic and lithological sources using geochemical markers。通过⁸⁷Sr/⁸⁶Sr和主量元素，上游放射成因，下游低放射；混合图显示人为石灰砷酸盐低放射高As，MRD_res低放射高As；但古近纪灰岩也低放射，故Sr单独不能推广。HCO₃^?对Ca+Mg图及加入SO₄^2?后表明下游受硫化物/硫酸盐溶解影响；MRD_res_a高NO₃^?可能源于氰化物/硫氰酸盐硝化。Sr同位素结合主量/微量元素可识别局部人为源。

研究结论翻译：该工作首次提供Orbiel谷大量综合水地球化学数据。在Khaska等研究10多年后及法国当局修复后，前矿区尤其La Combe du Saut仍显著贡献Orbiel河As。识别局部点源困难，因为涉及数km²的扩散源区。离开该污染区的河水As以As(III)为主，但下游快速氧化为As(V)。另一主要结果是利用Sr同位素追踪As输入、区分自然和人为输入，即石灰砷酸盐残留。鉴于低⁸⁷Sr/⁸⁶Sr与碳酸盐岩低放射比值叠加，研究人员不建议单独使用该工具，而应与主量和微量元素地球化学结合；但该工具可清楚识别主要人为As源。时间研究显示2018—2023年浓度恒定，但Gué de Lassac有季节变化。研究显示La Combe du Saut明显污染，但许多源贡献，尤其Russec支流因靠近前矿和废渣也有高As。为改善源识别和修复，监测Russec流量和地下水并设置压水井有价值。