通过阴离子交换膜-电极界面工程技术实现的高浓度过氧化氢（H?O?）的能源高效电合成

《Separation and Purification Technology》：Energy-efficient electrosynthesis of high-concentration H 2O 2 enabled by anion exchange membrane–electrode interfacial engineering

　　

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  磷/氧功能化的碳实现了选择性2电子还原（2e^? ORR）反应，用于H₂O₂的电合成。
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  路易斯碱性P–O–C位点优化了*OOH的吸附，并促进了H₂O₂的形成。
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  AEM-POCB正极通过增加解离能垒抑制了H₂O₂的还原。
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  在BPMEC中，150–300 mA cm^{?2₂O₂产率。}

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种多功能且环境友好的氧化剂，广泛用于纸浆漂白、半导体制造和能源转换技术[1]、[2]、[3]。传统的蒽醌自氧化法制备H₂O₂过程由于消耗大量有机溶剂和高能量输入而不可持续[4]。浓H₂O₂的储存和运输存在重大安全隐患，包括热分解和爆炸风险[5]。利用可再生能源电力在现场电合成高浓度H₂O₂提供了一种有前景且可持续的替代方案，可以减少与运输和储存相关的物流和安全挑战，同时降低下游浓缩所需的能量和基础设施成本，并直接用于需要高浓度氧化剂的应用[6]。

在电化学H₂O₂生产过程中，催化剂上*OOH的形成缓慢，特别是在两电子氧还原反应（2e^? ORR）中，这限制了法拉第效率（FE）和产率，尤其是在中性电解质中[7]、[8]、[9]。理论预测表明，*OOH吸附的最佳吉布斯自由能（ΔG_*OOH，相对于H₂O和H₂在计算氢电极（CHE）模型中定义为约4.23 eV，相当于4.92 eV ? eU⁰(O₂/H₂O₂)，为吸附和脱附过程提供了有利的平衡，从而最大化H₂O₂的选择性[10]。基于贵金属（如Pd、Au、Pt）和过渡金属（如Co、Cu）的催化剂因其可调的*d*带中心而被广泛研究，这些中心可以调节*OOH的结合能并增强2e^? ORR活性[11]、[12]、[13]。然而，这些催化剂常常会出现金属渗出、迁移和团聚，导致活性下降[14]。无金属的碳基催化剂因其优异的导电性、可调控的表面化学性质和耐腐蚀性而受到关注[15]、[16]。特别是掺杂了杂原子（如B、N、S、P）并富集了表面氧官能团的碳表现出显著的2e^? ORR选择性[17]、[18]、[19]、[20]。磷改性的碳可以形成路易斯碱性的磷–氧官能团，有助于捕获质子并在界面稳定*OOH[21]。这些富电子的表面位点加速了O₂的活化及其*OOH的吸附/脱附，从而提高了H₂O₂的选择性[22]。因此，合理设计稳定且高活性的磷/氧功能化碳催化剂可能为加速2e^? ORR提供一条有前景的途径。

带有气体扩散正极（GDC）的电化学电池（ECs）因具有高的O₂传质能力和操作简便性而被广泛用于H₂O₂的生产[23]。对于化学合成和半导体加工等工业应用来说，H₂O₂浓度超过20 wt%是理想的[9]。然而，大多数报道的EC中的H₂O₂浓度低于10 wt%[24]、[25]，主要是由于正极上竞争性的四电子氧还原反应（4e^? ORR）和H₂O₂的分解[26]。尽管基于固体电解质的ECs可以产生约20 wt%的H₂O₂，但其法拉第效率通常低于20%，严重限制了其实际应用的可扩展性[27]。在工业电流密度（300 mA cm^{?2₂O₂（> 20 wt%）和高FE仍然具有挑战性，因为H₂O₂容易交叉到阳极，导致热诱导的自分解和副反应过度还原[26]。最近的研究表明，阴离子交换膜（AEMs）在减轻电极淹没和促进H₂O₂电合成过程中的HO₂?传输方面起着关键作用，而其阳离子基团（如季铵）可以进一步调节局部电场和界面微环境，从而影响中间产物的吸附、H₂O₂的形成选择性以及随后的界面反应路径[24]。此外，H₂O₂电合成的整体能量效率常常受到阳极氧演化反应（OER）高过电位的限制。用热力学上更有利的尿素氧化反应（UOR）替代OER可以在降低电池电压需求的同时，实现含氮废水的同步处理[23]。}

本研究的目的是设计一种磷/氧功能化的碳（POCB）催化剂，以实现在中性电解质中高效且选择性地电合成高浓度的H₂O₂。系统研究了POCB的结构特征和2e^? ORR活性。构建了一个双极膜EC（BPMEC），整合了POCB正极和阴离子交换膜（AEM），以评估在300 mA cm^{?2₂O₂产量。为了进一步提高能量效率和环境可持续性，用UOR替代了阳极的OER以实现H₂O₂的生产。基于电化学表征、原位傅里叶变换红外（FTIR）光谱和从头算分子动力学（AIMD）模拟，讨论了膜-电极界面工程在抑制H₂O₂分解和促进高浓度H₂O₂生产中的机制。}

章节片段

POCB催化剂的合成

通过依次进行水热处理和磷酸化制备了磷/氧功能化的（POCB）催化剂。首先通过以下方法用水热处理炭黑和葡萄糖得到氧功能化的炭黑（OCB）：将1.0克葡萄糖（99%，上海麦克林生化有限公司，中国）和4.0克炭黑（Cabot Vulcan XC-72，Cabot）分散在40毫升去离子水中，并在磁力搅拌下反应30分钟。然后将混合物转移到100毫升

催化剂的表征

所有样品的XRD图谱在24.8°和43.4°处显示出两个宽峰，分别对应于石墨碳的（002）和（100）晶面（图1A），表明碳骨架在功能化后仍然完好无损。拉曼光谱显示了碳典型的D和G带，分别位于约1350 cm^?1和约1580 cm^?1（图1B）[39]。POCB样品中约850 cm^?1

讨论

AEM-POCB系统实现了创纪录的高H₂O₂电化学产出。表1展示了本研究结果与当前最先进的H₂O₂电系统的比较。在工业电流密度200 mA cm^{?2?1，67.7%）、CNBO（0.76 g L?1，80.0%）、CB/PTFE（5.2 g L?1，78.2%）和OC（200 g L?1，20%）[24]、[25]、[26]。}

结论

在BPMEC内，合成了用于高效电合成高浓度H₂O₂的POCB催化剂。优化的POCB-0.50催化剂表现出优异的2e^? ORR活性，H₂O₂产率为140.3 mg cm^?2 h^?1，FE为80.0 ± 5.0%（在20 wt% H₂O₂条件下）。将POCB与AEM集成在BPMEC中抑制了H₂O₂的分解，使得在中性K₂SO₄电解液中积累了30.2 ± 0.7 wt%的H₂O₂——这是迄今为止报道的最高浓度。

CRediT作者贡献声明

李鑫：概念构思、形式分析、研究、初稿撰写。于春沐：研究、方法论。陈思豪：数据整理、形式分析。涂玲丽：数据整理、形式分析。范清娟：监督、撰写——审阅和编辑。罗海平：形式分析。刘光立：概念构思、资金获取、监督、撰写——审阅和编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作部分得到了以下机构的资助：中国国家自然科学基金（编号：51978676）、广东省自然科学基金（编号：2022A1515011017）、广东省基础与应用基础研究基金（编号：2025A1515110265）以及南方海洋科学与工程广东实验室（珠海）（编号：SML2024SP022、SML2024SP002）。

李鑫|于春沐|陈思豪|涂玲丽|范清娟|罗海平|刘光立