具有互锁纳米柱微结构的可重复使用压电涂层，兼具协同防腐和抗菌性能

《Surfaces and Interfaces》：Durable piezoelectric coating with interlocked nanopillar microstructure for synergistic anticorrosion and antibacterial performance

　　- 互锁微结构确保了压电涂层的持久服役。- 即使涂层厚度减少75%，仍能保持优异的耐腐蚀性能。- 极化后的涂层在动态条件下实现了良好的抗菌效果。- 压电效应通过电荷相互作用和活性氧损伤来杀灭细菌。- 压电效应引起的细菌死亡是环保的，无需使用防污剂。## 引言铝及其合金因具有重量轻和耐腐蚀性好的优势，有望在海陆油气钻探设备、船舶结构部件和海水换热器领域部分替代传统钢材。然而，在海洋环境下长期运行，它们不可避免地面临生物污损和腐蚀的严峻问题，微生物的附着会加速铝合金的腐蚀，因此铝合金的使用寿命明显缩短，安全风险也随之增加。因此，协同防生物污损和防腐蚀是确保铝合金在海洋中可靠应用的当务之急。到目前为止，由海洋微生物附着引起的生物膜已被广泛认为是材料表面海洋生物污损发展的关键诱因，抑制细菌和真菌等微生物在材料上的附着已成为公认的防止海洋生物污损策略。目前的研究主要集中在含有有机铜和Cu?O等防污剂的有机抗菌防污涂层上，然而这些有机涂层普遍存在界面附着力弱、维护成本高和抗机械损伤性能差等问题。此外，释放的重金属离子对海洋生态系统和生物体产生巨大负面影响，海底淤泥中重金属元素浓度严重超标，游离的重金属离子还会导致海洋生物的基因变异和发育异常。因此，相关抗菌剂的使用量受到国际海事组织的严格限制，亟需开发环保型抗菌技术。近年来，超疏水、类液体渗透多孔表面和动态溶解表面的出现为环境友好的抗菌控制提供了潜在解决方案。尽管这些新兴涂层已被证明在实验室条件下具有优异的抗菌性能，但在实际海洋环境中长期功效不足，涂层抗机械损伤能力弱，刮擦或磨损后其抗菌性能急剧下降。此外，功能性物质容易因性能退化而流失，有机涂层在金属基体上的界面结合也不理想。因此，环保型抗菌涂层必须具备高强度结合力和机械鲁棒性以确保其持久的抗菌性能，探索新方法克服耐久性的共性瓶颈具有重要意义。考虑到大多数细菌的细胞膜上带有带电基团，赋予材料表面电荷特性可以影响细菌的附着行为，电荷相互作用的抗菌过程是抑制细菌附着的潜在可行途径，具有广谱抗菌活性、不诱导耐药性和零毒性物质释放等优点。因此，精心设计在铝合金上制备带电涂层是值得探索的，调控铝合金表面电荷是实现这一概念的关键。目前，摩擦起电、接触起电和感应起电是材料表面充电动要的三个方法，基于海洋环境中铝合金自然面临的动态扰动，材料的感应起电是最可行的技术手段。其中，压电材料是典型的感应带电材料，因此，采用压电材料是通过将环境机械刺激转化为丰富表面电荷的潜在方法。聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物是经典的有机压电材料，因其柔韧性、优异的耐腐蚀性和易于成型而成为理想候选材料。因此，在铝合金表面制备压电涂层以抑制海洋生物污损和腐蚀是非常可行的。然而，有机材料与无机铝合金之间较弱的界面结合提出了重大挑战。在没有化学交联的情况下，界面微结构是影响有机-无机界面结合强度的关键因素。因此，在铝合金表面构建支撑微结构以增强界面结合至关重要。阳极氧化常用于增强铝合金的耐磨和耐腐蚀性能，阳极氧化铝涂层可作为压电材料的硬质模板，其固有的纳米孔可用于填充压电材料，从而在复合涂层中形成有机-无机嵌插空间微结构。其中，阳极氧化铝提供可靠的抗机械损伤能力，而压电材料提供压电效应来控制细菌附着，从而通过结构支撑和功能响应实现长效抗菌和耐腐蚀性能的一体化设计。基于上述设计理念，本工作通过阳极氧化和压电材料的真空溶液浇铸，成功在铝合金上制备了复合涂层。压电材料与阳极氧化铝框架之间形成的互锁纳米柱阵列微结构确保了紧密的有机-无机界面结合，同时通过该特殊微结构阻止氯离子的渗透，实现了对铝基体的可靠防腐保护。即使涂层严重受损，坚硬的阳极氧化铝层也能提供抵抗机械损伤和流体侵蚀的物理屏障。此外，经过电晕极化后，该复合涂层凭借压电材料的压电效应显著抑制细菌附着。因此，该涂层展现出高界面结合强度、抗机械损伤能力和长效抗菌性的优异综合特性。本研究为海洋环境中铝合金耐腐蚀抗菌涂层的设计提供了一种新的环保抗菌途径，对推进海洋设备表面保护技术的发展具有重要的科学意义和工程应用参考价值。## 片段摘要### 原材料和试剂采用商用1060铝合金（尺寸为50 mm × 50 mm × 1 mm）作为基体，三氟乙烯含量为20 mol%的压电材料粉末（Piezotech FC20）购自法国阿科玛有限公司，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自阿拉丁工业有限公司，用作分散压电材料粉末的溶剂。草酸、高氯酸和磷酸由国药集团化学试剂有限公司提供，细菌活性染色试剂盒由……### 复合涂层的形貌与组成图1展示了阳极氧化铝和AP涂层的典型微结构。图1a-c显示原始阳极氧化铝涂层具有高度有序的纳米孔阵列结构，孔径均匀，为后续在阳极氧化铝中填充压电材料提供了明确的模板。真空浸渍和热处理后，图1d-f显示阳极氧化铝表面形成了河床状的均匀压电材料涂层，原始纳米孔被压电材料涂层完全覆盖。横截面……### 结论在阳极氧化铝表面制备了持久防腐抗菌压电复合涂层，通过真空加压浸渍使压电材料完全填充纳米孔，在整个阳极氧化铝框架深度构建了互锁纳米柱阵列微结构。原始AP涂层的优异耐腐蚀性通过动电位极化测试中意想不到的垂直曲线得到证实，固液界面几乎未发生电荷转移过程。### 作者声明所有作者均参与了本研究的概念构思和设计。材料制备、实验测量、数据收集和分析由胡万辰完成。龙飞、周通、刘磊监督了整个项目，审查了结果并修改了手稿。王再田、张彩宁、李璇、孙飞、杨国正、张新文协助完成了样品表征、数据讨论和手稿校对。所有作者均已阅读并批准最终修改稿。### CRediT作者贡献声明**胡万辰：** 写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写。**王再田：** 调查研究。**张彩宁：** 形式分析。**李璇：** 数据整理。**孙飞：** 软件。**杨国正：** 调查研究。**张新文：** 资金获取。**龙飞：** 资金获取。**周通：** 写作——审阅与编辑，资金获取。**刘磊：** 监督。### 利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文所报道工作的已知竞争性经济利益或个人关系。### 致谢本研究获得国家自然科学基金（批准号：52301095和52501106）、中国博士后科学基金（批准号：2025M78111）和河南省科技研发计划联合基金（项目编号：235200810053）的资助。胡万辰 | 王再田 | 张彩宁 | 李璇 | 孙飞 | 杨国正 | 张新文 | 龙飞 | 周通 | 刘磊